碳酸二甲酯的技术经济分析(上)

2004-01-05

1 概述

碳酸二甲酯简称DMC,常温下是无色透明的可燃性液体,有刺激气味,不溶于水,轻微毒性,对人体皮肤、眼睛和粘膜有刺激作用,与水可形成共沸物,能以任何比例与醇、酮、酯等有机溶剂混合,是一种优良的溶剂。其相对密度(d4)20 1.0694-1.0718,熔点2-4℃,沸点90-91℃,折射率ηD20 1.3687。DMC的化学性质很活泼,易与各种羟基化合物反应,可以代替光气、硫酸二甲酯、氯甲烷等作为羰基化剂和甲基化剂,还可衍生出一系列新颖的化工产品,是重要的有机合成中间体。

DMC分子中氧含量达53%,比目前使用的汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)的氧含量18%高得多。因此,只要在汽油中加入少量DMC,就可提高汽车尾气中的氧含量。

更为重要的是DMC可用来制备聚氨酯、聚碳酸酯、医药、农药、香料和合成润滑油等,其主要下游产品包括:聚碳酸酯、农药杀虫剂西维因和呋喃丹、碳酸丙二酯(ADC)、苯甲醚、异氰酸酯、聚碳酸二醇酯(PCD)、氢氧化四甲铵(TMAH)、长链烷基碳酸酯、对称二氨基脲、呋喃唑酮等,DMC是近年来热门的石油化工产品,已引起世界各国的关注。

DMC现行标准为企业标准。外观为无色透明液体,总酯量≥97%,纯度≥95%,酸度≤0.5%,氯甲酸甲酯≤1%。

2 制备方法

1918年Hood Murdock提出了氯代甲酸甲酯与甲醇共沸制取碳酸二甲酯的方法,后来发展了光气法、醇钠法及酯交换法。20世纪70年代以来,国外陆续开发了甲醇、一氧化碳和氧直接合成的氧化羰基合成新方法,并已开始工业化生产,该法以煤(CO)为原料,成本低廉,工艺过程简单,反应收率高以及不污染环境,是目前最先进的生产方法。

2.1 光气法

传统的DMC生产方法是以甲醇与光气、碱反应制取DMC,反应产物经中和、洗涤和蒸馏而制得。该工艺为高压液相反应,腐蚀性大、产率低、设备费用高。其化学反应式如下:

COCl2+CH3OH—>ClCOOCH3+HCl

ClCOOCH3+CH3OH+NaOH—>CH3OCOOCH3+NaCl

反应分两步进行:①甲醇和光气在低温(0-10℃)下进行液相反应,脱除释放出的HCl并加以回收;②氯甲酸甲酯与补充的甲醇反应,速度较慢且在较高温度下进行,用叔胺或通过与冷碱液一起搅拌可加速反应进行。该法DMC总收率约为80%(mol)。由于该工艺采用剧毒的光气,消耗大量的烧碱,生产中的副产物腐蚀严重,因此,已逐步被淘汰。

2.2 醇钠法

此法是光气法的改进,由光气与甲醇钠反应制取DMC,此反应会副产大量的氢氧化钠,导致收率降低。醇钠法与光气法一样,工艺复杂,原料有剧毒(光气),污染环境,已逐步被其它方法所取代。

2.3 酯交换法

酯交换法又称酯基转移法、催化共合成法、德士古法。用硫酸二甲酯或碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯与醇进行酯交换可制得DMC。

1992年美国德士古(Texaco)公司采用甲醇与碳酸乙烯酯进行酯交换制得DMC、联产乙二醇的新工艺,该法用甲氧基氧化亚铜作催化剂,添加剂为己内酰胺。工艺过程是:用环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯,然后与甲醇在80-130℃和0.7MPa或90℃、1MPa下进行酯交换反应生成DMC,反应产物在常压、80℃条件下蒸馏,塔顶馏出的DMC和甲醇共沸物在高于140℃、约1.0MPa的条件下进一步蒸馏,塔底得到DMC,塔顶馏出物甲醇返回反应器。常压蒸馏塔的塔底物在155℃、0.015MPa的条件下蒸馏,塔底物碳酸乙烯酯返回酯化反应器,塔顶物95%乙二醇和5%碳酸乙烯酯的共沸物送到第二反应塔,在100℃的条件下水解,在塔顶蒸馏出碳酸乙烯酯和水,塔底得到乙二醇。此法用于大规模生产,可降低DMC的成本,但其投资和生产成本都比较高。

用该法建设1套10kt/a DMC生产装置,固定资产投资1070-1090万美元,流动资金80万美元,平均成本83.996美分/kg,均比ENI液相法低,但可变成本比较高。原料消耗情况如下:

原料 消耗定额(kg/kg)

碳酸乙烯酯 1.0294

甲醇 0.7485

催化剂 0.011美元/kg

美国德士古公司选用有叔胺功能的弱碱性凝胶型阴离子交换树脂、铊催化剂、沸石等多种催化剂,最有效的一种是有叔胺功能的弱碱性凝胶型阴离子交换树脂,其商品名为Amberlite。

酯交换法最大的缺点是酯交换反应平衡偏向于中间体碳酸乙烯酯,从而造成单位体积生产能力低、设备费用高、分离控制所需成本高。

针对这一问题,浙江大学化工系于1988年开展环氧丙烷与CO2合成碳酸丙烯酯,再与甲醇进行酯交换及热力学平衡方面的研究,1991年,在60-65℃、甲醇与碳酸丙烯酯摩尔比为8-10的反应条件下,在甲醇钠催化剂作用下,制得DMC,转化率为20%,在完成小试的基础上进行了中试装置设计。

上海化工研究院结合已有的生产碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的成熟技术,采用碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)与甲醇进行酯交换生产DMC和乙二醇(或丙二醇),已有中试成果。

我国化工科研总院以碳酸丙烯脂与甲醇进行酯交换反应生产DMC并副产丙二醇,采用催化反应精馏技术,具有反应转化率和选择性高、收率好、工艺简单、流程短、设备投资少、见效快、过程基本无三废的特点。年产10kt DMC生产装置投资4300万元,年产值1.714亿元,年利税4640万元。

另外,国内研究酯交换法生产DMC,还有华东理工大学、黑龙江大学和南化公司研究院。现已有河北唐山市朝阳化工总厂和浙江台州市精细化工有限公司等依托华东理工大学的技术建立了工业化装置。该工艺采用醇钠为催化剂,经反应精馏、萃取精馏、二酯分离3个过程,反应精馏过程主要在精馏塔的反应段进行,可将碳酸乙烯酯全部转化成DMC,具有转化率高(可达99.8%以上)、能耗低、工艺简单等特点。目前上述两厂正在对工艺条件作进一步探索。

2.4 甲醇氧化羰基化合成工艺

甲醇、一氧化碳和氧气直接氧化羰基化合成DMC的方法有液相法和气相法两种。二者的区别在于催化剂的选用。

2.4.1 液相法

1983年,意大利埃尼集团化学合成公司建设了世界上第一套甲醇氧化羰基化生产DMC的工业装置。该法采用“半多相”催化剂,反应在液相中连续进行,氯化亚铜放置在淤浆反应器中,反应温度与压力分别维持在100℃、2.5MPa或120-130℃、2-3MPa。反应过程是:首先甲醇、氧和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜,然后与CO反应生成DMC,反应式如下:

2CuCl+2CH3OH+1/2O2—>2Cu(OCH3)2Cl+H2O

2Cu(OCH3)2Cl+CO—>CH3OCOOCH3+2CuCl

在反应过程中,氧气浓度始终保持在爆炸极限以下,以甲醇计,DMC选择性大于98%。

最近埃尼公司提出一种生产DMC的专用反应器,可通过部分冷凝循环蒸汽实现反应产物的分离。

日本Daicel化学公司使用由Pt族金属化合物(如PdCl2)和氯化亚铜组成的催化体系,为降低一氧化碳的损失,加入碱土金属化合物(如Ca(OH)2,MgO)作为催化助剂,在130℃、40ml加有PdCl2,CuCl和Ca(OH)2的甲醇溶液,在N2 0.56MPa、CO 0.35MPa、O2/Ar0.26MPa条件下反应1h,获得DMC20.4mmol,选择性(以CO计)为68%。

另外,埃尼公司的D.Daniele等提出在卤素元素存在条件下,甲醇直接液相羰化合成DMC。CO(0.98MPa)通入装有甲醇(60g)和溴(3.25g)的反应器,加热至85℃,反应10min,获得的DMC收率为85%。

液相法工艺过程分为氧化羰基化工段和DMC回收工段。

西南化工研究院于1983-1985年对氧化羰基化工艺进行了小试,并对气体一次加入和气体连续加入反应釜时的催化剂(CuCl)用量、反应温度、压力、CO/O2配比等反应条件的影响、催化剂的寿命试验、设备材质的选择、产品的分离与精制等进行研究,DMC收率最高可达38%。该院最近又在原小试研究的基础上进行工艺改进及催化剂体系的研究,准备尽快进行中试。

液相法的优点是收率高,缺点是腐蚀性大,催化剂寿命短。

2.4.2 气相法

气相法的化学反应机理与液相法相同,但比液相法有更大的生产能力和安全性,且不产生腐蚀性副产物。它是采用一种固体催化剂,以解决液相法的腐蚀性较强及催化剂寿命较短的问题,并便于产品回收。20世纪90年代初,日本宇部兴产公司成功地开发了经济上可行的气相法工艺,并于1992年建设了一套3kt/a规模的气相法DMC生产装置。

(1)陶氏化学工艺中,含65%CO、25%甲醇、10%O2(以上均为摩尔分率)的蒸汽物流通过固定床反应器(装有氯化铜或氯化亚铜/活性炭),并加入各种助催化剂.,如氯化钾、氯化镁、氯化锌和氯化镧等。反应物料在110-125℃、1.5-2.5MPa条件下进行,以CO计,DMC收率约为65%(mol)。

(2)DOW化学公司的K.Stanley将含25%(质量)氯化亚铜的固体混合物与HY型沸石(硅/铝骨架比为12:1(mol),堆积比为10.9:1(mol)在650℃时反应48h)制得含铜沸石催化剂。在130℃,甲醇/CO/O2/N2(摩尔比)为0.88/4/0.5/2的气体混合物通过催化剂,反应10-20h后,DMC选择性为80%,开始及12h后的产率为64g/L·h。C.M. David认为在催化剂中加入季铵盐助催化剂,可提高DMC的选择性和产率,此外在原料甲醇中加入一种含氯烃催化剂再生剂,可增加催化剂稳定性和寿命,DMC在Y型沸石CuCl/Et4NCl催化剂上的产率就是在同种沸石CuCl催化剂上的4倍多。

(3)美国Texaco公司采用的催化剂为甲氧氯化亚铜,助溶剂及热传递流体为化学性能稳定的脲。将135ml无水甲醇,14gCu(OMe)Cl和45ml 1,3-甲基丙烯脲加入反应器中,由N2升压至0.17MPa,在100℃加热0.5h,再用CO升压到2.76MPa,搅拌15min后冷却至室温,DMC收率为96%。

(4)意大利埃尼公司则使用含钴化合物为催化剂。用四水吡啶甲酸钴(Co(pic)2·4H2O)溶液浸渍活性炭,然后进行真空干燥,使其中钴含量为7.9%。在135℃、2.9MPa条件下,催化剂装量16ml,空速255h-1,甲醇流速20ml/min,CO为50ml/min,O2为7ml/min,DMC产率为1.35mmol/h。D. Daniele使用上述催化剂,另加入一种由脲或腈类、酰胺类化合物等组成的反应助催化剂,在130℃、2.9MPa条件下,将150ml甲醇、3mlMeCN、6g四水吡啶甲酸钴加入反应器中,氧气流速为3.4L/h,CO为81.6L/h,甲醇-MeCN混合物(体积比98:2)7.42g/h,获得DMC产率为42mmol/h,选择性为90%。

(5)浙江大学、中科院福州物质结构研究所等也对陶氏化学工艺进行了研究,采用的催化剂是载在活性炭上的钯(Pd/C),并用亚硝酸甲酯作该催化反应的循环剂,在常压下以氧化羰基化合成DMC。可以在催化剂中加入助剂Fe、Li、Cu等元素以提高其活性与选择性。在CO/CH3ONO=3、常压和70-120℃的反应条件下,CO的转化率为10%,DMC的选择性大于90%。

(6)日本宇部兴产工艺是用CO、甲醇和亚硝酸甲酯(为循环剂)于110-130℃、常压(0.2-0.3MPa)下,在装有γ-氧化铝为载体的钯(Pd/C)和钼/镍的催化剂的列管式固定床反应器中进行一步法低压气相催化反应。

宇部兴产在原DMC工艺基础上开发出一种新工艺。使用在活性炭上吸附的Pdcl2/CuCl2催化剂,于100℃和常压下反应,对DMC的选择性为96%(mol),最高压力可达2.109MPa,温度50-120℃。如果催化剂中不含铜,则选择性为90%(mol),收率只有使用PdCl2/CuCl2催化剂收率的一半左右。该法的流程大为简化,生产能力大,即使采用单台反应器,也能达到50kt/a的生产能力。

(7)日本Daicel化学公司则以MeCN为溶剂,将1.9g CuCl和1.2g H3BO3浸渍40g活性炭制成催化剂,装入不锈钢管式反应器,在温度120℃、压力0.69MPa条件下,CO以流速43.2L/h、O2 1.7L/h、甲醇8.2L/h通过反应器,反应3h后DMC产率为每升催化剂1.35mol/h。

O.Shingo采用CaF2为载体,由于CuCl和CaF2的协同作用,明显降低了催化剂分解,使催化剂在较长的时间内保持较高活性。在空速2000h-1、压力0.69MPa条件下,负载于CaF2(50g)的3.9g CuCl装入管式反应器中,CO、O2和甲醇(摩尔比70:5:25)混合气体通过反应器,DMC产率为每克铜7.7mmol/s,选择性以CO计为45%。

(8)日本煤气公司(JGC)用CuCl2和NaOH溶液反复浸渍活性炭(直径0.3mm-0.35mm),使CuCl2在活性炭上形成双盐CuCl2·3Cu(OH)2,然后用氮气在100℃干燥3h后,分解出Cu2OCl2为催化活性成分。在温度80-250℃、压力0.49-1.47MPa条件下,甲醇流速为5g/h,CO为57.8ml/min,O2为3.6ml/min,反应100h后,甲醇转化率为13.9%,DMC选择性95.7%。

(9)华东理工大学、华中理工大学、中科院成都有机化学研究所及湖北省化学研究所等也都对气相法DMC工艺进行了探索,但都尚未进入工业化阶段。华中理工大学拟与湖北利川化肥厂合作建设千吨级工业装置,但目前此项工作因设备、技术等问题已中断。

综上所述,甲醇氧化羰基化法具有原料易得、便宜、毒性小、工艺简单、成本低等特点,因此,我国DMC生产工艺应采用甲醇氧化羰基化气相法工艺。

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