磷酸银-介孔炭复合光催化材料性能的研究

2016-12-26

TiO2是目前应用最广泛的光催化剂,然而其狭窄的光响应范围和较低的量子效率,大大限制了它在工业上的应用。 磷酸银为新型光催化剂,在可见光下有良好的光催化性能,但对此光催化剂的可控制备、异质结构的构建、光催化及光电催化等方面的研究还不够深入和完善,而且磷酸银具有光敏性,即在可见光或者紫外光的照射下自身会发生分解。 为了提高磷酸银的稳定性及光催化活性,人们尝试着将磷酸银与不同材料复合。 介孔炭材料因其具备较大的比表面积、较高的孔隙率等特性引起了广泛关注。 它可被用作一种提高界面接触、增强吸附能力的理想支持材料,并且介孔炭材料负载混合光催化剂也表现出了良好的光催化能力。 本研究以共沉淀法将介孔炭与磷酸银结合, 制备出磷酸银-介孔炭复合光催化材料。

1 实验方法

1.1 药品及设备

药品:磷酸氢二钾、亚硝酸钠、氨基磺酸铵、N-1-萘基 )乙二胺二盐酸盐 、浓硫酸 、硝基苯 ,均为分析纯(AR);硝酸银;锌粉。

设备:AUY120 电子天平;HJ-3 数显恒温磁力搅拌器;GGZ-20W 紫外低压汞灯;UV-5200 紫外-可见分光光度计;S-3400NII 扫描电子显微镜;H-800 透射电子显微镜 PHI5000Versa Probe X 射线光电子能谱仪;转靶 X 射线衍射仪。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 介孔炭的制备

取一烧杯,将 10 g 模板剂 F127 溶于 100 g 无水乙醇中(若不溶解,可加热至 40 ℃)。 缓慢滴加 50 g工业酚醛树脂的无水乙醇溶液(质量分数为 20%)。剧烈搅拌至溶液澄清后,将所得到的均一溶液移入瓷盘中,放入 40 ℃烘箱中恒温 6 h,挥发掉多余的乙醇。 然后将烘箱升温至 100 ℃,使其热聚合 24 h 最后将瓷盘放入管式炉中,在氮气气氛中进行炭化。 升温过程为:0200 ℃,100 min200 ℃下保持 10 min200 400 200 min400 240 min400

700 ℃,175 min700 ℃下保持 3 h。冷却至室温,得到介孔炭材料。

1.2.2 Ag3PO4-C 复合材料的制备

5.096 1 g Ag NO3溶于 300 m L 去离子水中,得到溶液①,再将溶液①加入制备好的介孔炭材料中,然后将 2.282 1 g K2HPO4溶于 300 m L 去离子水中,得到溶液②,最后在搅拌下,将溶液②逐滴加到炭材料中,滴加完成后,在环境中陈化 3 h,分别用去离子水和无水乙醇反复冲洗数次,再经恒温真空烘干,得到所需样品。 在实验中,分别准备了介孔炭掺杂量为 5%10%15%20% 4 个样品, 加入的介孔炭质量分别为 0.2200.4650.7391.046 g,并将其分别标记为 Ag3PO4-C -1Ag3PO4-C -2Ag3PO4-C -3Ag3PO4-C -4 作为对照,纯 Ag3PO4以同样的方式制备。

1.3 催化剂的表征与评价

采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂的形貌进行分析。 利用 X 射线衍射仪对 Ag3PO4 Ag3PO4-C进行小角 XRD 测试。 在紫外低压汞灯的紫外光(波长为 354 nm)照射下,用100 m L 一定浓度的硝基苯进行光催化实验 ,定时取上清液测定溶液的吸光度。 通过硝基苯的浓度校正曲线,得到硝基苯的浓度,进行光催化评价。

2 结果与讨论

2.1 Ag3PO4-C 的表征

运用 SEM Ag3PO4-C 材料的表面状态进行观察,结果见图 1 由图 1 可以发现,材料呈现为表面光滑的粒子,粒子的尺寸大小不一,但在整体材料中分散较为均匀。 由图 1abcd 图可知,随着介孔炭负载量的增大,生成的磷酸银粒子尺寸越来越小。

利用 X 射线衍射仪对 A Ag3PO4 Ag3PO4-C 进行小角 XRD 测试,见图 2 对于纯 Ag3PO4,所有的衍射峰都指示出磷酸银是立方结构, 样品的所有衍射峰与 Ag3PO4标准卡片(JCPDS 06-0505)各晶面(110)、(200)、 210)、 211)、 220)、 310)、 222)、 320)、(321)、(400)、(411)、(420)、(420)、(322 的特征衍射峰一一对应。 而对于 Ag3PO4-C 系列样品,所有的衍射峰都与纯 Ag3PO4相似。 此结果说明,向 Ag3PO4中加入介孔炭不会影响其晶体结构。因此,磷酸银和介孔炭两种材料可以相互复合,可以制得结构、性质稳定的复合材料。

3 Ag3PO4-C-2 材料光照前后的 XPS 谱图,图 3a 中的 3 个峰分别 284.6286.6288.8 e V。位于 284.6 e V 的峰指示了来自介孔炭的外来碳与游离碳,另外两个峰分别指示在羟基、环氧基状态下的 C—O 以及 C=O 这些介孔炭中含氧的碳可提供活性面与 Ag3PO4纳米颗粒直接相接触。 本文同时研究了在可见光照射下硝基苯发生光降解反应后Ag3PO4-C-2 C 元素的状态。 从图 3b 可以看出,材料含有同样的含氧官能团, 然而位于 287.4 e V 289.7 e V 的峰值有所降低 这表明 C—O C=O 被去除。

2.2 Ag3PO4-C 的光催化性能分析

考察不同介质炭负载量对 Ag3PO4-C 的光催化影响,结果见图 4a 由图 4a 可知,每组溶液中硝基苯的浓度都随光照时间的延长而降低,Ag3PO4-C 系列材料对硝基苯的光降解能力可排序为:Ag3PO4-C-2> Ag3PO4-C-3> Ag3PO4-C-1> Ag3PO4> Ag3PO4-C-4 74.68% 69.05% 68.49% 65.90% 57.03% 复合材料的催化能力随着介孔炭负载量的增大先升高后降低, 并且介孔炭负载量在10%时能将溶液中的硝基苯浓度降到最低。 介孔炭负载量增大以后催化能力开始下降,140 min 处的硝基苯浓度相继升高。 这说明介孔炭负载量为 10%时复合材料的光催化能力达到最好,因此选择 10%为磷酸银-介孔炭复合光催化材料的最佳负载量。

考察 Ag3PO4-C 对不同浓度硝基苯的光催化影响,结果见图 4b 由图 4b 可知,每组溶液中硝基苯的浓度都随光照时间的延长而降低, 说明复合光催化材料对不同浓度的硝基苯均有良好的去除效果。硝基苯质量浓度为 203040 mg/L 时去除率分别为78.53%72.37% 67.91%

考察不同剂量的同一介孔炭负载量 Ag3PO4-C对硝基苯光催化效果的影响,结果见图 4c 由图 4c可知, 每组溶液中硝基苯的浓度都随光照时间的延长而降低。 Ag3PO4-C 的加入剂量为 0.050.100.150.20 g 51.67% 72.38% 81.99%85.65%,说明随着 Ag3PO4-C 的加入剂量增大 ,硝基苯的去除效果越好。这是由于催化剂用量增加,光生空穴增多,相应产生强氧化活性的·OH 增多,光催化降解速率增大。

考察 Ag3PO4-C 材料循环使用次数情况,实验结果见图 5

5 Ag3PO4Ag3PO4-C-2 材料对硝基苯的降解率分别为 68.6% 74.6% 3 次循环后纯 Ag3PO4对硝基苯的降解率减小为 47.6%,然而对于 Ag3PO4-C-2 3 次循环后其对硝基苯的降解率减小为 52.6% 这个结果表明,相对于纯 Ag3PO4而言,Ag3PO4-C 样品的稳定性得到了一定程度的提高。

考察硝基苯的光催化降解的动力学过程, 以此来分析光催化材料的反应动力学。 不同介孔炭负载量 Ag3PO4-C 去除硝基苯的动力学方程线性拟合结果见图 6 实验结果表明,硝基苯的光催化降解与各个样品照射时间之间的关系服从如下的一级动力学方程式:

ln(ρ0t=kappt

式中:ρ0 ρt为光照前和光照后硝基苯的质量浓度,mg/Lkapp表示光催化反应的表面反应速率常数,可以由 ln(ρ0t)与照射时间 t 作线性拟合,其斜率即为表面反应速率常数。其相关系数 R2 均可达到 0.91以上,两者之间呈现良好的线性相关。因此不同介孔炭负载量条件下,Ag3PO4-C 复合材料在光降解去除水中硝基苯的反应符合一级动力学规律。

不同介孔炭负载量 Ag3PO4-C 去除硝基苯的光降解反应拟合方程结果见表 1 结果表明,并不是所有的 Ag3PO4-C 样品都比纯 Ag3PO4表现出对硝基苯更快的降解速率, 其中速率最快的样品为 Ag3PO4-C-2,最慢的样品为 Ag3PO4-C-4 通过一级动力学曲线发现,材料的降解速率大小关系为:Ag3PO4-C-2>Ag3PO4-C-1> Ag3PO4> Ag3PO4-C-3> Ag3PO4-C-4 由此可以看出,介孔炭的加入量有一个最适值,在此次实验中为 10%左右。

3 结论

1)采用表征分析可以发现制得的材料中的磷酸银均以立方结构晶型存在, 差别在于磷酸银晶粒的大小不同。 同时结果显示 Ag3PO4-C 复合材料含有同样的含氧官能团, 以及 Ag3PO4-C 复合材料中有过量的介孔炭可能会减弱光催化反应。 硝基苯的光降解程度与加入的 Ag3PO4-C 复合光催化材料的剂量成正比。 2)不同的介孔炭负载量对材料的光催化性能有很大的影响,当介孔炭的质量分数在 10%时材料的光催化效果最佳。 随着各溶液中硝基苯初始浓度依次增大,Ag3PO4-C 材料对硝基苯的光催化降解去除率逐渐减弱。 相对于纯 Ag3PO4而言,Ag3PO4-C 样品的稳定性得到了一定程度的提高,比纯 Ag3PO4具有更好的循环使用能力。3)通过一级动力学曲线发现,磷酸银-介孔炭复合光催化材料的降解速率大小关系为 Ag3PO4-C-2> Ag3PO4-C-1> Ag3PO4> Ag3PO4-C-3> Ag3PO4-C-4 由此可以看出 ,介孔炭的加入量有一个最适值,在此次实验中为 10%左右,这与不同介孔炭负载量对材料的光催化性能影响的实验结果相符。

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