碳酸二甲酯的生产与应用

2003-09-18

碳酸二甲酯是一种重要的有机合成原料及中间体,可用于制备聚氨酯、聚碳酸酯、医药、农药、香料等,它含有羰基、甲基、酰基,既可代替剧毒的光气作羰基化剂,又可代替剧毒且致癌的硫酸二甲酯作甲基化剂;同时碳酸二甲酯也是一种性能优良的溶剂,其含氧量高达53.3%,是燃油添加剂甲基叔丁基醚的环保型替代品。

1 碳酸二甲酯的工业生产

目前,国际上碳酸二甲酯的工艺技术主要有光气法、醇钠法、液相氧化羰基合成法、气相氧化羰基合成法和酯交换法等。光气法和醇钠法由于所用的原料为剧毒的光气和卤代烷烃而被淘汰,本文不再介绍;以甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯,原料来源、市场需求和化工产品系列化方面皆具有明显优势,但所用原料为一氧化碳、氧气、甲醇,成本较高;而以二氧化碳为原料合成碳酸二甲酯具有开发新碳源和减少温室气体排放的双重意义。相比之下,以二氧化碳为原料的合成路线表现出明显的优势。

1.1 酯交换法

硫酸二甲酯、碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)在不同条件下,可制得碳酸二甲酯。其中硫酸二甲酯法以氯苯为催化剂,在碳酸钠存在下于150-200℃反应可制得碳酸二甲酯,副产硫酸钠。此法收率低,且硫酸二甲酯有剧毒,因此未得到发展。

1992年,美国德士古公司以环氧乙烷为原料生产碳酸二甲酯。工艺过程为:首先由环氧乙烷与二氧化碳反应,生成碳酸乙二醇酯;然后碳酸乙二醇酯在80-1309和约0.7MPa的条件下与过量甲醇反应,所得产物在常压、80℃条件下进行蒸馏,从塔顶馏出的碳酸二甲酯和甲醇共沸物,在高于140℃、约1.OMPa的条件下蒸馏,塔底得到碳酸二甲酯,塔顶得到的甲醇返回反应器,常压蒸馏的塔底物在155℃、0.015MPa条件下蒸馏,塔底物碳酸乙二醇酯返回反应器,塔顶物95%乙二醇和5%碳酸乙二醇酯的共沸物送到第二反应塔,在100℃的条件下水解,从塔顶馏出碳酸乙二醇酯和水,在塔底得到较纯的乙二醇。

该合成工艺用于大规模装置有明显优势,副产品乙二醇也是一种重要的有机原料。

此外,在相似情况下,采用碳酸丙二醇-1,2与甲醇进行酯交换,也可制得碳酸二甲酯,浙江大学化工系对碳酸丙二醇-1,2与甲醇酯交换工艺进行了研究,摸索出最佳工艺条件:催化剂甲醇钠最佳用量范围0.4%-0.45%;原料m(甲醇):m(碳酸丙二醇-1,2)为8-10;最佳反应温度60-65℃。

1.2 氧化羰基化法

此法系以甲醇、一氧化碳和氧在催化剂作用下,直接合成碳酸二甲酯。

此法具有原料便宜易得、毒性小、工艺简单、成本低等特点,是最有前途的方法。按其工艺条件,可分为液相法和气相法。

1.2.1 液相氧化羰基化法

甲醇既为反应物又为溶剂,反应在带搅拌器的反应釜中进行,催化剂加入甲醇中,再通入一氧化碳和氧气,控制压力为1-2MPa,一氧化碳和氧气之比为20:1,升温至80-150℃,搅拌反应3-4h,得碳酸二甲酯粗品,再经蒸馏可得到工业级碳酸二甲酯。

液相所用催化剂有氯化亚铜、硒和钯催化体系,其中氯化亚铜催化体系已实现工业化。

1.2.1.1 氯化亚铜催化法

意大利埃尼集团化学合成公司,1983年建成5500t/a的中试装置,1988年扩建为8800t/a,1993年扩产到12000t/a,成为世界上第一座甲醇氧化羰基化法生产碳酸二甲酯的工艺装置。

该法反应在液相中连续进行,氯化亚铜催化剂放置在淤浆反应器中,反应温度120-130℃,压力2-3MPa。据称,碳酸二甲酯的选择性(以甲醇计)大于98%。在反应过程中,氧浓度始终保持在爆炸极限以下。由于催化剂中引入了氯离子,对设备有一定腐蚀性,近年来,不少公司对催化剂提出了改进,如添加各种助催化剂等,以提高活性。

1.2.1.2 钯催化体系

钯催化体系是以氧化钯为主催化剂添加不同的助催化剂。主催化剂大多使用氧化钯,还可使用醋酸钯和硝酸钯等;助催化剂可用氢氧化铜、三乙胺、氧化亚铜等。反应在具有搅拌和冷却装置的高压釜中进行。反应釜中同时生成碳酸二甲酯和草酸二甲酯,两种酯的比例随反应条件及助催化剂的改变而改变。

工艺过程为:首先将甲醇和催化剂加入釜中进行搅拌,使其充分混合,而后通入一氧化碳和氧至各自的分压值,在80-130℃下搅拌3-6h后停止反应;再经进一步分离可得到碳酸二甲酯和草酸二甲酯。该工艺主要缺点是催化剂的价格昂贵。

1.2.1.3 硒催化剂体系

日本大阪大学提出,以硒或无定形硒为主催化剂,三甲胺、三正丁基胺及吡啶等为助催化剂,乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃为溶剂,以甲醇、一氧化碳、氧气为原料,常温常压下合成碳酸二甲酯。反应在具有搅拌器的釜式反应器中进行。

工艺过程为:将甲醇和有机叔胺加到溶剂中,再加入催化剂硒粉,在一氧化碳气氛下搅拌1.5h,然后将氧气与一氧化碳的混合气(氧气与一氧化碳的质量比为1:20)通入反应器中,搅拌0.5h,停止通一氧化碳,而后通氧气2h进行硒再生。该工艺的主要优点是反应在常温常压下进行,反应条件比较温和,但硒剧毒。

1.2.2 气相羰基化法

由于液相羰基化法存在腐蚀设备、催化剂易失活等缺点,1988年,美国DOW化学公司开发了气相羰基化技术,该技术以浸渍过氯化甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭作主催化剂,氯化钾、氯化镁和氯化镧等为助催化剂,反应条件100-150℃,压力2MPa,含甲醇、一氧化碳和氧气的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成碳酸二甲酯。气相法避免了催化剂对设备的腐蚀且具有催化剂易再生等特点;另外,由于采用固定床反应器,在大型装置上采用该技术有明显优势。

工艺过程为:先将甲醇汽化,按25:15(物质的量比)同氧气及一氧化碳混合,在100-150℃、2MPa压力条件下,通入CuCl2·KCl/活性炭的催化床层,碳酸二甲酯的产率可达6×(10的-4次方)mol/(gCu·s)。催化剂运行50-100h后,需进行再生;再生时,于120℃条件下通入10%HCl、N2混合气,再生后活性可达原始活性的30%左右。此法未见工业化报道。

1.2.3 UBE低压气相法

日本宇部兴产公司在开发羰基合成草酸及草酸二甲酯基础上,通过改进催化剂,开发成功碳酸二甲酯合成技术。

工艺过程为:反应温度110-130℃,压力0.2-0.5MPa,以钯为催化剂,以亚硝酸甲酯为反应中间体,工艺流程分为合成、分离精制、亚硝酸甲酯制备等工序。采用该公司研究开发的分离体系,产品纯度可达99%以上,选择性按一氧化碳计为96%,另有3%为草酸二甲酯,其余为甲酸甲酯。1992年建成3000t/a工业化装置,并曾拟建3万-5万t/a大型装置。

该工艺具有如下优点:①与液相法相比,采用固定床反应器,不需分离生成物和催化剂的装置,设备投资降低。②使用亚硝酸甲酯合成碳酸二甲酯,反应在无水条件下进行,催化剂寿命增加。③合成所需加入的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应,碳酸二甲酯合成器中不加入氧气,所以二氧化碳等副产物少;非氧气气氛使得爆炸危险性较小。该工艺的缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应,反应物的3个组分易发生爆炸,且引入了有毒的一氧化氮;但总体说来,该技术有望成为合成碳酸二甲酯的工业生产方法。

天津大学碳一化工国家重点实验室在进行一氧化碳气相合成草酸酯工艺开发的同时,一直进行一氧化碳气相合成碳酸二甲酯的研究开发工作,在负载型催化剂及钯系催化剂方面做了较多工作。华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作,开展了气相合成碳酸二甲酯的研究,现正准备中试。

在羰基化技术中,所用原料甲醇、一氧化碳、氧气价格便宜,许多联醇厂及化肥厂均可就地解决;反应温度及压力均为中温中压,因而反应设备国内可以解决,发展碳酸二甲酯产品具有较好条件。

2 碳酸二甲酯市场分析

2.1 国外生产情况

目前全世界碳酸二甲酯总产量为12万t/a,日本、美国和西欧是世界上碳酸二甲酯主要的生产国家和地区。其中意大利ENI公司采用自己开发的甲醇液相氧化羰基化法专利技术所建1.2万t/a装置是目前世界上液相法最大的生产装置;日本宇部兴产公司采用自己开发的气相氧化羰基化专利技术所.建的3000t/a装置,系气相法最大装置。国外碳酸二甲酯主要生产情况见表1。

表1 国外碳酸二甲酯主要生产厂家

生产厂家 产能/t/a 生产方法

美国PPG 1000 光气法

法国SNPE 2000 光气法

德国BASF 2000 光气法

意大利ENI 12000 液相氧化羰基化法

日本Daicl 6000 液相氧化羰基化法

日本宇部 3000 气相氧化羰基化法

日本三菱公司 15000 液相氧化羰基化法

意大利ENI公司曾与意大利AGIP公司合作,向美国转让液相法技术;ENI公司1990年与日本Mitsu石油公司合作成立了Mites公司,用ENI技术生产碳酸二甲酯,并致力于在远东开拓碳酸二甲酯及其衍生物市场。日本宇部3000t/a工业装置稳定运行几年后,曾计划扩建为3万-5万t/a大型化装置。

2.2 国内生产情况

我国目前碳酸二甲酯生产企业主要集中在上海、吴淞、河北唐山、安徽铜陵、河南濮阳、黑龙江佳木斯、山东东营、湖北等地。国内碳酸二甲酯生产情况见表2。

表2 国内碳酸二甲酯主要生产厂家

生产厂家 产能/t/a 生产方法

重庆长风化工厂 300 光气法

上海吴湘化工总厂 400 光气法

江苏吴县农药厂 不详 光气法

河南濮阳氯碱厂 4000 酯交换法

唐山朝阳化工总厂 5000 酯交换法

铜陵有色金泰 3000 酯交换法

佳木斯有机合成化工厂1000 酯交换法

湖北兴发化工集团 4000 液相氧化羰基化法

东营海科公司 10000 酯交换法

2.3 市场分析

碳酸二甲酯是近年发展起来的一种具有较好发展前景的“绿色”化工产品,其下游产品——聚碳酸酯、聚氨酯、汽油添加剂、高能电池电解液等市场发展迅速,国际市场的需求量约为18万-22万t/a,国际上的生产能力仅为12万t/a。随着巴斯夫、拜耳、SNPE等世界主要碳酸二甲酯生产商光气法装置的停产,市场供需矛盾将会日趋紧张。目前,国内碳酸二甲酯的生产企业约有20多家,年生产能力约为3万t,而国内年需求量达10万t;仅医药行业年需碳酸二甲酯至少在8000t以上。在国际市场,碳酸二甲酯的市场需求量约为15万-20万t/a。

3 国内碳酸二甲酯应用现状及前景

目前,国内对碳酸二甲酯的应用研究也不断扩大与深入,同时也引进了有关的生产技术。原化工部西南化工研究院进行了碳酸二甲酯与磺胺反应合成磺酸灵(杀虫剂)的开发,采用碳酸二甲酯生产出口农药已在进行;江苏太仓从意大利埃尼集团引进碳酸二甲酯合成卡巴呋喃杀虫剂生产装置已建成(目前使用进口碳酸二甲酯);上海氯碱化工股份有限公司与德国拜耳公司合资兴建的1.8万t/a聚碳酸酯厂已投产;有的聚碳酸酯厂正被改造为非光气生产工艺;我国碳酸二甲酯年需求量在3万t/a以上。这些都为未来国内碳酸二甲酯市场开拓了巨大空间。

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