热塑性酚醛树脂基纳米复合材料的性能

2006-03-13

    酚醛树脂价格低廉,合成方便,是世界上最早实现工业化的合成树脂产品之一。酚醛树脂具有力学强度高、电绝缘性能好、耐热性能优良、难燃等特点,且有很大的改性余地,被广泛用于制备玻璃钢、模塑料、涂料、粘合剂、耐烧蚀材料等。但酚醛树脂也存在着缺点,即酚羟基和亚甲基容易氧化,耐热性、耐氧化性受到影响;固化后的酚醛树脂因芳核间仅由亚甲基相连而显脆性。因此,对酚醛树脂进行改性,提高其耐热性和韧性一直是人们研究的重要课题。为此,笔者对酚醛树脂进行蒙脱土纳米化改性进行了研究,以便提高酚醛树脂的耐热性和韧性。

    1 实验部分

    1.1 原材料

    纳米蒙脱土(MMT):阳离子交换容量为100mmol/100g,杭州华特化工公司;十六烷基三甲基氯化铵:化学纯,天津科密化学试剂厂;苯酚:化学纯,武汉联碱厂;甲醛溶液:化学纯,37%的水溶液,湖北大学化工厂;草酸:分析纯,湖北地质实验研究所;六亚甲基四胺:化学纯,上海溶剂厂。

    1.2 仪器与设备

    电动搅拌机:6511型,上海标本模型厂;电热鼓风干燥箱:101A-2B型,上海实验仪器厂有限公司;多用真空泵:SHB-B95型,郑州长城科工贸有限公司;乌式粘数仪:天津玻璃仪器厂;红外光谱仪:Avatar-360型,美国Nieolet公司;差动热分析仪:CDR-4P型,上海精密仪器科学有限公司;摆锤式冲击试验机:Charpy型,上海仪器修配厂。

    1.3 蒙脱土的有机化

    把10g蒙脱土加入到蒸馏水中,在一定温度下加热搅拌;形成悬浮液后,加入适量的十六烷基三甲基氯化铵,在此温度,继续搅拌1h;自然冷却后,离心分离,在干燥箱中于120℃下烘干;所得产品碾碎过筛,即得到有机化的蒙脱土。

    1.4 酚醛树脂基纳米复合材料的制备

    把一定量的苯酚、甲醛和有机化蒙脱土加入到三口烧瓶中,在强烈搅拌下形成均匀悬浮液;用一定量草酸调节pH值,在某一温度下加热反应;3h后,减压蒸馏把反应体系中的水等除去,即得到热塑性酚醛树脂-蒙脱土纳米复合材料。

    1.5 纳米复合材料的性能表征

    红外光谱测试:采用美国Avatar360型傅立叶红外光谱仪,对样品进行扫描。

    DSC测试:将酚醛树脂纳米复合材料和六亚甲基四胺按一定比例混合,在160℃下固化2h后碾碎;以α-Al2O3为参比物,在升温速率为10℃/min,DSC量程为20mW的条件下,取样8mg左右,在静态空气中对样品进行DSC热分析。

    冲击强度:缺口冲击强度按GB/T1043-1993进行测试。

    特性粘数:按GB/T 12006.1-1989测定样品的特性粘数,溶剂为氢氧化纳溶液。

    2 结果与讨论

    2.1 产物的结构表征

    有机化蒙脱土、酚醛树脂基纳米复合材料的红外光谱如图1(略)所示。图1显示,蒙脱土的特征吸收峰出现在1027.25cm-1的位置;纯酚醛树脂出现的特征峰在纳米复合材料中均有体现;而蒙脱土的特征吸收峰出现在1037.26cm-1处。吸收峰不是很强,是由于蒙脱土质量分数较少。图1表明:产物中含有蒙脱土纳米复合材料。

    2.2 蒙脱土用量对纳米复合材料的热性能

    表1是蒙脱土用量对酚醛树脂基纳米复合材料热性能的影响。由表1可以看出,随着纳米蒙脱土质量分数的增加,酚醛树脂的开始分解温度、峰顶温度及最终热分解温度都逐渐升高,说明蒙脱土对提高酚醛树脂的耐热性能有很大的作用。

    这是由于蒙脱土纳米粒子的尺寸很小、比表面积大以及表面的物理和化学缺陷多,与高分子链产生了物理或化学交联点,提高了两者之间的粘合力,使高分子链的刚性增加,运动困难,可以其耐热性能得到提高。

   表1  蒙脱土质量分数对酚醛树脂基纳米复合材料热性能的影响

    Tab 1  Effect of mass fraction of montmorillonite on

 thermostability of phenolic resin matrix nano-meter composite

蒙脱土质量分数/%

开始分解温度/℃

峰顶温度/℃

最终分解温度/℃

0

145

298

401

1

204

350

465

3

225

405

505

5

250

415

520

7

330

440

525

    2.3 蒙脱土用量对纳米复合材料的力学性能的影响

    表2是蒙脱土质量分数对酚醛树脂基纳米复合材料力学性能的影响。由表2可以看出:随着纳米蒙脱土质量分数的增加酚醛树脂的冲击强度先增后降,在蒙脱土质量分数为5%时达到最大值。

2  蒙脱土质量分数对酚醛树脂基纳米复合材料力学性能的影响

Tab 2 Effect of mass fraction of montmorillonite on mechanical

Properties of phenolic resin matrix nano-meter composite

蒙脱土质量分数/%

1

3

5

7

冲击强度/kJ·m-2

2.4

3.0

3.5

3.2

    纳米蒙脱土粒子均匀分散在酚醛树脂中形成了连续相,形成了纳米蒙脱土与酚醛树脂之间的物理交联点,形成了高分子合金,从而达到了增韧的目的。

    蒙脱土粒子的存在使基体树脂裂纹扩展受阻或钝化,最终终止裂纹不致发展成破坏性开裂;随着填料的微细化,粒子的比表面积增大,因而填料与基体间的界面面积增大,材料受冲击时会产生更多的微裂纹,吸收更多的冲击能,使得纳米蒙脱土/酚醛树脂复合材料的冲击强度大大增加。

    当蒙脱土用量较高时,纳米粒子开始出现团聚现象,从而降低了纳米蒙脱土与酚醛树脂之间的物理交联点,使得纳米蒙脱土酚醛树脂复合材料的冲击强度降低。

    2.4 纳米复合材料的特性粘数的影响

    表3是蒙脱土质量分数对酚醛树脂基纳米复合材料特性粘数的影响。从表3可发现,纳米蒙脱土的加入,使酚醛树脂的特性粘数显著降低。这主要是由于纳米粒子的尺寸非常小,在良好的分散前提下,蒙脱土纳米粒子可与树脂形成分子级的复合体系,增大了分子间的距离,从而破坏了分子间的极性连接,减少了交联点,削弱了分子间的作用力,因此树脂的塑性和流动性增大了。

3  蒙脱土质量分数对酚醛树脂纳米复合材料特性粘数的影响

Tab 3 Effect of mass fraction of montmorillonite on intrinsic viscosity

number of phenolic resin matrix nano-meter composite

蒙脱土质量分数/%

1

3

5

7

特性粘数/mL·g-1

600

340

180

280

    当蒙脱土质量分数为5%时,酚醛树脂的特性粘数最小。这是因为蒙脱土质量分数较小时,单个纳米粒子相互结合的几率很小,而与树脂结合的几率大,容易渗透到树脂中,酚醛树脂的流动性变大;当蒙脱土用量增加后,纳米粒子之间的结合几率就变大,容易形成团聚,就会吸附高分子链,使链段之间发生连接,流动性就变差了;同时蒙脱土粒子之间的摩擦增多,也会使得粘数上升。因此随着蒙脱土用量的增加,出现表观粘度的极小值。

    3 结论

    1)原位聚合法是一种比较适合于制备酚醛树脂基蒙脱土纳米复合材料的方法,此种方法生成的尺寸较一般的纳米复合材料更小,分散程度接近于分子水平,是一种高效的方法。

    2)由于纳米蒙脱土的加入,使酚醛树脂的耐热性、流变性和冲击强度得到了很大提高。

    3)纳米蒙脱土的加入提高了复合材料的热稳定性,随纳米蒙脱土用量的增加复合材料热稳定性升高;蒙脱土用量为5%时,材料的冲击强度达到最大值和流动性达最佳状态。

 

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