松香改性水可稀释型醇酸树脂的合成与性能研究

2020-06-05

醇酸树脂是通过缩聚反应以多元酸、多元醇和脂肪酸为主要原料制备的,它是目前市面上使用广泛的工业涂料用树脂之一。自醇酸树脂被开发至今已有90多年的发展历史,由于醇酸树脂涂料有着优良的光泽、柔韧性、附着力、耐候性等,广泛被应用在工业、建筑等行业。但是氧化自干型醇酸树脂漆膜的硬度低,干燥时间长,干燥速率较慢,导致其施工性不足,需要通过改性或优化原材料组成来满足其性能要求。氧化自干型醇酸树脂可通过与乙烯基单体反应而改性,最广泛使用的单体是苯乙烯、乙烯基甲苯和甲基丙烯酸甲酯,以及用于水性杂化醇酸树脂的甲基丙烯酸。乙烯基化醇酸树脂对于快干和低成本的应用非常具有吸引力,但由于初期氧化交联程度不够,导致漆膜初期耐水性不佳。另外,通过优选干性油或间苯二甲酸等原材料也可制备出快干型醇酸树脂,不过原材料成本将有所提高,且在制备过程中具有凝胶的风险。

来源广泛、成本低廉、加工简便的松香是一种环境友好型绿色生物基材料。松香是由多种树脂酸和少量脂肪酸所组成的混合物,主要成分为树脂酸。树脂酸是一种分子式为C19H29COOH4种同分异构体总称,它们均具有一个三元脂环结构、一对共轭双键和一个羧基。由于松香的主要成分树脂酸分子链上含有一个羧基,可视作醇酸树脂合成配方中的一元酸,因此,松香可用作醇酸树脂的原材料,且基于松香为原材料的醇酸树脂已用于醇酸调和漆的配制,产品质量稳定,用户反映良好。另外,松香还会使漆膜的色泽鲜亮、漆膜的硬度增加、干燥时间缩短、漆膜光滑且不易剥落,成为涂料工业中的基本原材料之一。尽管马来海松酸酰亚胺、双马来海松酸酰亚胺等改性松香已用于水性醇酸树脂的制备,但直接使用松香作为原材料制备水性醇酸树脂还未见报道。

因此,本研究选用豆油脂肪酸、三羟甲基丙烷、邻苯二甲酸酐、苯甲酸、124-偏苯三酸酐、松香为原料,合成了5 种不同松香摩尔分数的水性醇酸树脂,以此来探讨松香含量对水性醇酸树脂黏度、数均相对分子质量、干燥时间的影响,并通过松香改性制备了硬度高、干燥速度快的水性醇酸涂料。

1 实验部分

1. 1 原料及仪器

豆油脂肪酸:工业级,安徽省瑞芬得油脂深加工有限公司;三羟甲基丙烷:分析纯,罗思试剂;邻苯二甲酸酐、苯甲酸、次磷酸、二甲苯:分析纯,天津市致远化学试剂有限公司;124-偏苯三酸酐:分析纯,阿拉丁试剂;松香:工业级,天津化学品试剂厂;乙二醇丁醚、浓氨水:分析纯,天津市福晨化学试剂;金红石型二氧化钛:工业级,美国特诺;催干剂OXY-Coat1101:工业级,美国OMG特殊化学有限公司;分散剂BYK-190、消泡剂BYK-024:工业级,毕克化学;润湿剂TEGO-245:工业级,德国迪高TEGO

粒度分析仪:N3000,美国PSS粒度仪公司;凝胶渗透色谱仪:2414Waters公司;BEVS1605圆锥弯曲仪、BEVS1306 摆杆硬度计、BEVS1132 锥板黏度计、BEVS1503 光泽仪,BEVS 1601/5 冲击测试仪:BEVS公司;BGD 506/1铅笔划痕硬度仪、BGD 504/2钉划格器:标格达公司。

1. 2 松香改性水可稀释型醇酸树脂的制备

将豆油脂肪酸、三羟甲基丙烷、松香、邻苯二甲酸酐、苯甲酸加入到装有油水分离器、搅拌器、温度计和球形冷凝管的1 000 mL四颈烧瓶中,在通入氮气后开始搅拌升温。升温至180 ℃,恒温1 h后,再升温至235 ℃,并保持在该温度反应至酸值在4060 mgKOH/g后,降温至180 ℃。加入配方量的124 - 偏苯三酸酐,保持180 直至产物酸值<50 mgKOH/g,然后降温至80 ℃时加入适量的乙二醇丁醚稀释,在50 ℃时加入适量的中和剂进行中和并调节至适合的固含量后出料。松香改性醇酸树脂的反应示意图如图1所示,树脂合成配方如表1所示。

1. 3 自干型水性醇酸涂料的制备

制备自干型松香改性水性醇酸涂料的配方见表2

在搅拌状态下,按表2所示用量制备水性醇酸涂料,制备过程如下:

1)在调漆罐中加入配方量的自制水溶性醇酸树脂、乙二醇丁醚和催干剂,在600 r/min的转速下分散1 h,使调漆罐中的醇酸树脂和催干剂等完全络合。

2)加入pH 调节剂后,继续在600 r/min的转速下分散10 min,使用pH试纸检测至中性或者弱碱性。

3)在1 000 r/min的转速下按配方量加入去离子水,分散10 min

4)加入配方量的钛白浆,在600 r/min的转速下分散30 min

5)按照配方在600 r/min的转速下依次加入消泡剂、润湿剂、流平剂,分散15 min后,过滤出料,装罐待用。

1. 4 测试与表征

1. 4. 1 树脂性能测试

将松香改性醇酸树脂用去离子水稀释100倍后装入石英比色皿中,使用粒度分析仪进行粒径分析;采用BEVS公司生产的智能锥板黏度计在200 r/min转速下对不同松香含量的改性醇酸树脂进行黏度测试;选用色谱级四氢呋喃溶解不同含量的松香改性醇酸树脂,使用凝胶渗透色谱仪测试松香改性醇酸树脂的相对分子质量。

1. 4. 2 漆膜性能检测

参照GB/T 17271992 采用喷涂法对经过处理的马口铁片进行喷涂,选择漆膜厚度约为20 μm 的漆膜进行性能检测;参照GB/T 67392006测试漆膜硬度;参照GB/T 97542007 测试漆膜表面60°光泽;参照GB/T 17321993测试漆膜的耐冲击性;参照GB/T 92861998 测试漆膜附着力;参照GB/T17311993测试漆膜柔韧性;参照GB/T 17331993测试漆膜的耐水性;参照GB /T 252492010,测试漆膜耐碱性;参照GB /T 252512010 测试漆膜耐酸性。

2 结果与讨论

2. 1 松香含量对水可稀释型醇酸树脂物理性能的影响

不同比例松香改性醇酸树脂的物理性能如表3所示。

从表3可知,随着松香所占比例的不断增大,松香改性醇酸树脂的颜色由棕黄色逐渐变为黑褐色,这是由于松香是带有多元脂环刚性结构和共轭双键的羧酸化合物,在醇酸树脂的合成反应过程中加入松香可以增加醇酸树脂的分子链上共轭双键的数量,导致松香改性醇酸树脂在合成过程中有部分双键被氧化使其颜色逐渐加深。从表3 还可以看出,松香含量对醇酸树脂的数均相对分子质量的影响不大,不同松香含量的醇酸树脂的数均相对分子质量在2 3152 621左右。

2. 2 松香含量对水可稀释型醇酸树脂黏度的影响

聚合物通常具有比小分子液体更大的黏度,这是由于聚合物的分子链很长,在一定温度下形成的熔体其内部能形成一种拟网状的缠结结构。这种缠结结构不同于聚合物分子链间的化学交联,而是通过分子间的作用力或几何位相物理节点形成的。在一定的温度或者外力作用下,相互缠绕的分子链内部可以发生“解缠结”,从而导致分子链间可以发生相对位移而流动。

当采用松香作为水可稀释型醇酸树脂的改性剂时,理论上会对水可稀释型醇酸树脂的黏度产生影响,通过锥板黏度计对5种松香改性醇酸树脂进行黏度测试,探究不同松香含量对不同剪切速率下改性醇酸树脂黏度的影响,如图2所示。

由图2可知,松香改性水可稀释型醇酸树脂的黏度随着剪切速率的变化而变化,说明该聚合物属于非牛顿流体。随着剪切速率的增大,不同松香含量的改性醇酸树脂的黏度降低,即剪切变稀,可以判定5种不同含量的松香改性醇酸树脂的聚合物属于假塑性流体。

当剪切速率为一定值时,不同松香含量的改性醇酸树脂的黏度也会表现出差异。限定剪切速率为200 r/min时,对5种不同松香含量的改性醇酸树脂进行黏度测试,结果如图3所示。

从图3可知,随着松香含量的增大,改性醇酸树脂的黏度也随之增大。这是因为在同一剪切速率下柔性高分子链容易改变构象,即通过链段运动破坏了原有的链段缠结,降低了高分子液体的流动阻力。松香的分子结构上存在三元脂环结构,添加了松香改性的醇酸树脂的分子链呈刚性,分子构象难以发生改变。因此,随着松香含量的增大,醇酸树脂支链上的三元脂环结构逐渐增多,醇酸树脂的刚性增强,CC键的多向扭转困难,醇酸树脂的流动阻力增大。

2. 3 松香含量对水可稀释型醇酸树脂粒径的影响

水可稀释型醇酸树脂的粒径随松香含量的变化如图4所示。

由图4可知,加入松香改性后,水性醇酸树脂的粒径均小于未改性的,这是因为含有三元脂环结构的松香的加入引起了醇酸树脂分子内和分子间的空间位阻增加,从而减少了分子内和分子间的缠绕,最终引起粒径的减小。但随着松香摩尔分数的增加,粒径变化并非一直下降,这可能是由于随着松香摩尔分数的增加,醇酸树脂分子链内的空间位阻也随之增加,并将引起后加的偏苯三甲酸酐同醇酸树脂主链上的羟基发生非均匀位置的酯化反应,导致最终醇酸树脂分子链上的羧基分布不均匀。因此,非均匀分布的羧基也必将引起醇酸树脂分子链上电荷的不均匀分布,并导致醇酸树脂分散体粒子间排斥力的不同,从而影响分散体的粒径。因此,松香引起的空间位阻效应及羧基的不均匀分布是松香改性后水性醇酸树脂粒径变化并非随着松香摩尔分数的增加而一直下降的主要原因。

2. 4 松香含量对水可稀释型醇酸树脂初期(24 h)干燥速率的影响

通过摆杆阻尼测试仪可以对漆膜的初期(24 h)干燥程度进行精准的测量,由此探究不同松香含量对松香改性醇酸漆膜干燥速率的影响,将4种不同松香含量的改性醇酸树脂与空白组醇酸树脂均同时喷涂,在24 h后进行摆杆阻尼测试,结果如图5所示。

5表明,随着松香含量的增大,松香改性醇酸树脂的K摆摆杆阻尼测试持续时间逐渐增加。空白组的醇酸树脂摆杆阻尼测试持续时间是最短为15 s,而4. 8%6. 5%松香改性醇酸树脂的摆杆阻尼测试持续时间最长,均为25 s。由此说明松香改性醇酸树脂漆膜的初期硬度随着松香含量的增加而增大,这是因为松香的分子结构上含有一对共轭双键,使松香改性醇酸树脂的交联密度得到提高,共轭双键还能够与氧气形成14-过氧化物,再进一步发生分解和自由基聚合反应从而快速进行CC键相连形成交联结构。另外,松香作为一种硬单体,有利于提高醇酸树脂漆膜的玻璃化温度,从而引起摆杆阻尼测试持续时间延长。

2. 5 松香含量对水性醇酸漆膜性能的影响

松香含量对水性醇酸漆膜性能的影响如表4所示。

由表4可知,松香含量的增大对水性醇酸漆膜物理性能中的光泽、耐冲击性、附着力、柔韧性等影响不大,但对硬度有明显的提升。在松香含量为0时,漆膜的铅笔硬度为2B,但是当松香摩尔分数为4. 8%时漆膜铅笔硬度可以达到H。这是因为使用部分松香取代了豆油脂肪酸促使分子结构上引入大量的不饱和双键,使松香改性的醇酸树脂有了类似干性油的特点,在分子结构上拥有更多的交联点,促使漆膜在氧化干燥时双键的氧化聚合反应效率加快,更容易在空气中发生氧化交联,所以使漆膜的硬度大幅度提高。

由表4还可以看出,松香含量的增多提高了漆膜的耐水、耐酸和耐碱性。这是由于在醇酸树脂的分子链上引入松香之后,增加了共轭双键的含量,使得醇酸树脂在室温下自动氧化交联的交联密度增大,漆膜更为致密,从而提高了漆膜的耐化学性。

3 结语

为了改善水可稀释型醇酸树脂漆膜的干燥时间和硬度,本研究使用成本低廉、来源广泛的生物基材料松香代替部分豆油脂肪酸合成了水性醇酸树脂,并探究了松香含量对水性醇酸树脂相对分子质量、黏度、粒径与漆膜初期干燥速率、硬度、耐水、耐酸、耐碱性的影响。结果表明:选用松香作为改性剂,其分子结构上的共轭双键与刚性三元脂环结构通过羧基的酯化反应进入到醇酸树脂分子链支链上,不仅可使水可稀释型醇酸树脂的交联点增多、交联密度增大,而且松香作为一种硬单体,也有利于醇酸树脂漆膜初期硬度的提高。因此,松香改性后的醇酸树脂漆膜在硬度、干燥速率、耐水性、耐酸性及耐碱性等性能等方面都有所提升。

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