基于壳聚糖功能材料多孔结构设计及应用的研究进展

2020-02-19

多孔聚合物具有多孔结构(超高比表面积、丰富孔隙结构)和聚合物(易于加工成各种形态组件)的双重特性,是活性炭、分子筛等无机材料所不具备的特点,因此在化工分离、药物提取纯化、工业催化剂载体、高效色谱填料等众多领域具有优异的应用价值。早在20世纪50年代研究人员就开始通过传统的悬浮聚合法制备多孔聚合物微球,所得微球孔径较大,孔径分布较宽。

壳聚糖(CTS)是一种天然生物高分子聚合物,无毒且有良好的生物相容性和降解性,因此CTS大多制备成多孔微球或多孔膜应用在生物医药、废水处理等领域。笔者主要综述了近年来基于CTS多孔结构材料的致孔方式及过程,可分为致孔剂法和冷冻干燥法。致孔剂法包括溶剂致孔(相位分离)、粒子致孔、气体致孔。并介绍了利用其多孔结构在生物医药领域、污染物分离和催化剂载体等领域的应用情况。

1 多孔CTS微球的制备方法

根据国际纯粹与应用化学联合会规定,多孔聚合物按照孔径大小分为微孔(<2nm)、介孔(2~50nm)和大孔(>50nm),目前常用的制备方法主要有溶剂致孔、粒子致孔、气体致孔和冷冻干燥法。

1.1 溶剂致孔

溶剂致孔常用于悬浮聚合法和乳液聚合法。悬浮聚合法是一种微型且独立的本体聚合体系,在强烈搅拌作用下将分散介质中含有致孔溶剂的CTS分散成微型且独立的体系开始聚合。乳液聚合法是通过乳化剂和机械搅拌,使单体分散在水中形成乳液,再加入引发剂引发单体聚合。它们的致孔原理是惰性致孔溶剂被包裹在CTS微球内部,用适当的洗脱液将致孔溶剂提取出来,致孔溶剂原来占有的空间被保留下来,形成CTS的孔隙结构。孔隙大小及孔径形态主要与致孔溶剂种类及用量有关,不同致孔溶剂具有不同的溶度参数(δ),在CTS微球致孔过程中可分为三类:良溶剂、不良溶剂和线性聚合物。

良溶剂是指溶度参数与CTS接近,能与CTS互溶,也能溶胀CTS的溶剂。其制得的CTS孔结构的特点是微球结构疏松,微孔小而多,内比表面积大。典型的良溶剂有甲苯(δ=8.9)、乙酸乙酯(δ=8.9)、四氯化碳(δ=8.6)等。李斌等以乙酸乙酯为良致孔溶剂,通过O/W/O复相乳化悬浮法制备CTS多孔微球,微球形成后用乙醇和去离子水去除乙酸乙酯,所得微球孔隙率达到69%,且仍具有较好的机械强度。夏龙等也以乙酸乙酯为良致孔溶剂,利用反相悬浮交联法制备了多孔CTS交联微球,孔容量达到0.5652mL/g。马骏等以四氯化碳为致孔溶剂,使用反相悬浮法制备CTS微球,随后通过无水乙醇洗去四氯化碳形成多孔隙结构。

非良溶剂是指不与CTS相溶的溶剂。在以非良溶剂为致孔剂时,分子链缠结多、结构较紧密,制得的孔径较大,但比表面积较小,致孔剂的性质、用量及交联度对共聚物的孔结构均有显著影响。包括醇类、烷烃、脂肪酸、石蜡等。王铮等以20%乙醇为致孔剂,通过滴加成球法制备CTS多孔微球。乙醇与CTS不互溶,但和水互溶,利用此特性致孔。李俊杰等以聚乙二醇2000为致孔剂,采用微波加热法制备多孔CTS树脂,聚乙二醇2000与CTS互不相溶,但聚乙二醇2000在水中溶解度大,反应后聚乙二醇2000溶解于NaOH 水溶液中,留下孔隙结构。罗文强以聚乙二醇2000为致孔剂,通过滴加成球法制备出多孔羧甲基CTS微球吸附钴离子,单体与致孔剂质量比为1∶0.6时,吸附性能最好。比表面积为9.36m/g,孔径为12.81nm。张鑫等以聚乙二醇为致孔剂,通过相转化法得到多孔CTS微球,具有开放的多孔结构,微球表面的孔径约为30nm。

在CTS中引入线型聚合物也可以制备多孔结构微球。将一定量的线型聚合物溶于共聚CTS,然后按常规方法进行聚合。当单体转化率达到一定程度时,交联共聚物与溶解在CTS中的线型聚合物发生相分离。随着单体不断地转入共聚物,失去溶剂的线型聚合物分子卷曲成团,待聚合结束后,用溶剂将线型聚合物提取出来,便得到孔径较大的大孔共聚体。用线型聚合物制备大孔树脂,孔径较大一般在200nm以上,而比表面积较小。以聚乙酸乙酯作致孔剂可以得到特大孔树脂,其孔径范围在10μm以上。能作为致孔剂使用的线型聚合物有聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚炳烯酸酯类等。

因此,通过调节不同致孔溶剂的配比,可以获得拥有理想孔径和比表面积的CTS聚合物。

1.2 粒子致孔

粒子致孔剂是在CTS溶液中加入特定尺寸的颗粒,利用不同溶液条件下的溶解度差异来致孔,常用的粒子致孔剂包括氯化钠、硅胶、碳酸氢钠和乙酸乙酯等。周浩浩等以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和氯化钠作为混合致孔剂对CTS复合材料进行致孔,m(PVP)∶m(NaCl)为1∶6时,孔隙率为51.6%,抗压强度为6.98MPa。欧阳君君等以NaCl为致孔剂,采用溶盐致孔法制备多孔β-磷酸三钙/壳聚糖/聚乙烯醇(β-TCP/CS/PVA)复合水凝胶材料,孔径为1~5μm,此材料的多孔结构有利于细胞生长。硅胶能溶解在碱性介质中,不能溶解在酸性介质中,但是CTS能溶解在酸性介质中,而不能溶解在碱性介质中。张燕利用这个性质使用硅胶为致孔剂,通过滴加成球法制备,CTS和硅胶质量比为1∶1,自设计方法制备了毫米级小球并用甘油对CTS进行后处理,防止了CTS小球直接干燥时的塌陷情况,保持了其湿态时的结构。用体积分数为30%的甘油溶液浸泡1h,85℃通风干燥后备用。屈建等以硅胶为致孔剂,制备CTS多孔微球,将CTS醋酸硅胶溶液搅拌均匀,滴入80℃ NaOH 溶液中,所制微球的孔径约为50μm,对酸性物质和金属离子有良好的吸附作用。孙康宁等以对二氯苯为致孔剂,以无水乙醇为沥滤剂,通过粒子沥滤法制备纳米羟基磷灰石/羧甲基CTS多孔复合材料,当复合材料和致孔剂的质量比为1∶1时,材料孔隙率在75%左右,抗压强度可达21MPa,应用时能满足基本需求。

1.3 气体致孔

气体致孔是以气体为致孔剂,可分为两类:一类是在超临界状态下,将气体溶于聚合物中,压力减小时,气体变为气态排出,形成孔隙,例如超临界二氧化碳(SCD),通过在不同温度压力条件下改变SCD的密度,可以精确控制材料的孔径;另一类是加入可产生气体的无机盐,例如碳酸钠、碳酸钙和铵盐等,通过反应产生气体致孔。

董妍睿将凝胶小球浸泡在饱和碳酸钠溶液里,10h后取出小球,用蒸馏水淋洗后浸泡在pH 为6.4的缓冲溶液里,24h后取出小球,淋洗后可用,孔隙率在70%左右。张丽萍用碳酸钙做致孔剂,通过反相悬浮包埋法制备CTS多孔微球,用盐酸浸泡微球,直到没有气泡产生。

1.4 冷冻干燥

用低温下凝固的溶剂做致孔剂,将均匀分布在微球中的冰晶进行真空升华,干燥后的微球基本骨架不变,由于水蒸汽的逸出,使原微球呈多孔结构,生成分布均匀、密度大、孔隙小的通微孔。该方法操作简单,不需要外加化学药品,适用于共聚和均聚多孔树脂的制备,并且与其他干燥方法相比,物料的物理结构和分子结构变化极小,其组织结构和外观形态被较好地保存,环保高效。

冷冻干燥法可分为溶液冷冻干燥和乳液冷冻干燥。溶液冷冻干燥是以溶液为冷冻体系。溶剂可分为水溶液和有机溶液,水溶液冷冻干燥是使用最广泛的,常用于水溶性聚合物的多孔材料制备,有机溶液冷冻干燥则主要用于制备不溶于水或疏水性的聚合物多孔材料。乳液冷冻干燥法是以乳液作为冷冻体系,单体在连续相里聚合,水作为分散相,在冷冻干燥中和溶剂一起被除去。

在冷冻过程中,不同的冷冻条件对多孔材料的孔结构影响很大。在液氮等极低温度中冷冻,成核速度快,制备的材料孔隙较小,反之,在较高温度时,材料孔隙更大。

李琳等以正戊醇为致孔剂进行冻干得到的微载体孔径为3~5μm,孔隙率为93%,以正戊醇和醋酸铵两种致孔剂致孔得到的微载体孔径为15~55μm,孔隙率为94%。樊鹏等将乙二醇作为致孔剂,通过冷冻干燥法制备CTS多孔支架,研究了不同配比对材料性能的影响。当乙二醇与CTS配比为1∶1时,孔隙率为54.27%,当配比降至1∶5时,支架孔隙率达到98.36%。王超以NaCl为致孔剂,制得孔径大小为100~300nm 的海藻酸钙多孔微球。杨亚东等通过冷冻干燥法制备出丝素CTS复合多孔支架,所得材料孔径为20~100μm。卢强等通过冷冻干燥法制备出CTS三维多孔支架,支架内孔洞相互连通,孔大小为161±31μm,孔隙率为90.1%±1.6%,吸水率为2361%±132%。袁侠等通过冷冻干燥法制备多孔CTS/黏土微球负载钯催化剂,表面孔径为100μm。

2 多孔CTS的应用

2.1 生物医药领域

CTS具有安全、无毒、生物相容性好和易降解等特点,可用于生物医药领域。CTS多孔材料在应用中效果更好,可用于止血、药物缓释、生物支架等方面。其止血机理是因为其分子链结构上富含氨基可吸附血液中带负电的红细胞而促进红细胞血栓的形成。将CTS制备成多孔材料,可大大提高材料比表面积及孔隙率,作为止血材料可快速吸收血液中的水分或伤口分泌物,有效控制大出血并促进伤口愈合。特别适用于大面积渗透性出血或动、静脉血管破裂出血。Li等通过反相乳化法制备CTS微球,以NaOH、乙醇溶液为相转化液制备多孔微球,表面孔径为2μm。与普通微球相比,多孔微球的止血效果更好,止血时间明显缩短,具有更好的生物相容性。

CTS是一种天然阳离子多糖,无毒无害,它带有正电荷,可制成微球用于药物载体,在临床用药方面,常常有持续给药的需求,CTS可制成药物缓释载体,控制药物释放速率,增加药物作用时间,降低药物副作用。周莉等用溶液共混和粒子致孔法制备了多孔载药复合材料,以PVA/NaCl作为混合致孔剂,随着CTS含量增大,药物释放量由41.6%增至82.4%。林燕欢等制备了CTS/聚乳酸多孔复合支架,其内部均匀分布着60μm 的贯穿微孔,实验结果表明,该复合支架可促进骨愈合,新骨逐渐生成,支架材料逐渐被降解吸收。施李杨等通过冷冻干燥法制备丝素CTS复合多孔支架,其孔隙率可达90%左右,明显促进了细胞增殖,具有良好的细胞相容性。

2.2 污染物分离

CTS是自然界唯一带阳离子的碱性多糖聚合物,且本身含有大量氨基和羟基功能基团,被广泛应用于污染物分离领域。李倩等通过凝胶法制备了多孔CTS气凝胶,其对乙酸丁酯和正十一烷的吸附率在85%~95%之间,对重金属的吸附率大于50%,孔径基本在3~10nm,其孔结构增强了对有机物的吸附性能,可用于吸附家具中的挥发性有机物和重金属。程爱华等通过冷冻干燥法致孔,制得印迹交联改性CTS,比表面积增至272.82m/g,孔体积增至0.44cm/g,对Cd2+ 的吸附量可达49mg/g。黄征青等以聚乙二醇为致孔剂,通过相转化法制备了CTS季铵盐磁性微球,其对甲基橙的吸附率能达到95%以上。蒲生彦等通过原位共沉淀法制备了多孔磁性CTS微球,以冷冻干燥法致孔,用于吸附废水中的铅离子,最大吸附容量可达到178.25mg/g。

2.3 催化剂载体

CTS是作为过渡金属催化剂高分子载体的典型代表。能与过渡金属具有良好的配合性能,一定孔径和孔隙率的多孔结构可以提高负载的催化剂活性成分与底物的碰撞几率。袁侠等通过冷冻干燥法合成具有多孔结构的CTS/黏土微球负载钯催化剂,微球表面有开放的多孔结构,表面孔径在100μm,内部孔径约300μm。多孔结构催化活性高、稳定性好。

3 结语

多孔聚合物常用的致孔方法包括溶剂、粒子、气体致孔和冷冻干燥法。溶剂致孔中常以乙酸乙酯、乙醇和聚乙二醇2000致孔,可通过调节致孔溶剂的配比来获得具有理想孔径的聚合物。粒子致孔常以硅胶、氯化钠和对二氯苯致孔,通过粒子沥滤法制备多孔复合材料。冷冻干燥法环保高效,制得的材料组织结构可被完整保存。

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