含油污泥热解技术研究进展

2020-02-27

石油工业在原油勘探、生产、运输、储存和再生过程中会产生相当数量的含油污泥,近年来,特别是石油炼制过程中产生的污泥受到越来越多的关注。由于其含有高浓度的碳氢化合物(PHCs)和其他难以处理的组分,含油污泥已经被列入“国家危险废物名录”,含油污泥处置不当或处理不当可能对环境和人类健康构成严重威胁。由于含油污泥的危害性和世界范围内产量的增加,油泥的有效修复已成为世界性难题。此外,含油污泥中的石油烃等物质有着十分重要的利用价值,含油污泥资源化利用也是石油行业中的一个亟待解决的问题。含油污泥的热解作为处理含油污泥的新兴技术,因其处理彻底、污染小、资源利用率高而成为近年来国内外学者研究的热点。本文对国内外学者在含油污泥热解方面的研究进展进行了总结,并对热解技术的发展方向进行了梳理和展望。

1 热解

热解技术是指在无氧或缺氧的条件下,油泥中的重质组分通过热解转化为轻质组分,如可燃气、焦油、半焦油等并进行回收的过程。其原理为将油泥加热到一定温度,使其中的大分子烃类物质裂解,轻质组分及水分通过冷凝的方式分离,固体颗粒则从分离塔中分离出来成为泥渣。同时,热解的产物主要取决于操作条件,可以是焦炭、液体或气体,并且它们可能具有比原始含油污泥更高的热值。之后继续对热解产生的轻质组分进行进一步回收,可较为彻底地处理油泥的污染且实现油泥的资源化利用。

2 热解影响因素

2.1 温度

温度对于含油污泥的热解有着极大的影响,不同温度下产生的热解产物不同,如图1 所示。研究表明,含油污泥的热解从低温到高温可分为5 个阶段:50~180℃的干燥脱气阶段、180~370℃的轻质油挥发阶段、370~500℃的重质油分解阶段、500~600℃的热解半焦化阶段、600℃以上的矿质分解阶段,其中热解油的最大产量出现在500~600℃阶段。当温度较高时,由于产生二次分解等反应,热解油继续分解,增大气态物质产率。

Karayildirim 等发现含油污泥的热解主要发生在100~350℃,而当温度升至400℃时,污泥中的无机组分开始分解,在最终热解温度900℃时,含碳残余物的质量占原始污泥的38%。Gong 等发现当温度达到200~580℃时,油泥热解产生大量挥发性物质及轻质油;当热解温度介于580~800℃时,有机残渣的分解及某些重金属盐在高温下发生了复杂的化学反应。另外,Vidonish 等发现在150℃时,轻质烃发生分解反应,而在400~500℃时,重质油开始发生裂解。并且来自热解的主要气态产物是CO2(质量分数为50.88%),烃类(质量分数为25.23%),H2O(质量分数为17.78%)和CO(质量分数为6.11%。

从现有研究来看,热解温度是影响热解产物成分的主要因素,但目前对于热解温度的研究主要集中在热解温度与热解产物的对应关系上,而有关热解温度对于热解反应机理的影响研究较少。研究热解温度与热解反应机理的关系对于设计热解反应装置及实际工程应用中降低能耗有着极为重要的意义,这部分内容有待今后进一步研究。

2.2 加热速率加热速率是影响

热解的一个重要因素,加热速率的不同将极大影响产品的收率。较低的加热速率,对于液相收率和气相收率并无明显影响;而在较高的升温速率的条件下,随着加热速率的提高,反应相对剧烈,热解产生的气体增加,但加热速率对于固体产物含量没有明显影响。

孙佰仲等研究认为,在相同温度下,高的升温速率会导致油泥失重量下降,气体产物增加,热解反应更为充分。宋薇等研究认为,快速加热方式使得挥发分在高温环境下的停留时间延长,促进了液体二次裂解反应以及热解组分间的相互作用。Ma 等发现在加热速率较低(10K/min、20K/min)时,加热速率对于气相收率并无太大影响,而在较高的加热速率(100K/min)下,会使一些不稳定的挥发性化合物立即从含油污泥中释放出来,极大地增加了气相收率。

从以上研究看来,国内外学者对于加热速率影响热解反应的研究并不多,主要集中在加热速率对于产量的影响,同时,由于热解反应过程较为复杂,涉及反应物质较多,反应过程监测较为困难,导致缺乏加热速率对于热解反应动力学及反应活化能影响的研究。

2.3 停留时间

热解停留时间的不同会导致含油污泥热解程度的不同,其中气体停留时间的降低,会影响油泥的二次反应,降低液体收率。而固体停留时间增加,则使油泥二次反应加剧,促进气体产率的增加,不同的固体停留时间也会导致气体产物的不同。

Chang 等研究发现,热解气体的含量随着气体停留时间的增加而增加,而当固体停留时间增加时,热解油的转化率提高,并且随着反应时间的增加,使一次反应产物在热解炉中的停留时间增长,使得二次反应加剧,气相产物和固相产物也随之增加。Liu 等研究发现,不同的固体停留时间会导致气体产物的含量不同(图2)。

2.4 催化剂

含油污泥热解过程中加入一定的催化剂可显著降低热解反应时间、提高热解效率的同时还可提高产品的收率。目前油泥热解的主要催化剂有锌基催化剂、铁基催化剂、生物质催化剂等。同时也有油泥灰等工业废物作为热解催化剂的应用实例。

Silva 等利用酸催化剂(K-10 黏土)对于巴西近海石油工业产生的油泥进行热解处理,其结果为热解油和气体的收率提高了15%,而残余物降低了50%。而Shie 等则利用油泥灰、废旧沸石、废聚乙烯醇等工业废物对含油污泥热解过程进行催化,使热解油收率得到了一定程度的上升,同时有助于热解体系的改进以及热解油的回收及使用。其他研究的结果还表明,某些金属化合物(如铝、铁化合物)和廉价催化剂(如分子筛和白云石等)可影响热解转化率、反应速率、热解收率和油品质量。

催化剂作为含油污泥热解中的添加剂,可极大地提高热解反应过程中的活化能,使含油污泥热解得更为完全,同时可显著降低能耗,提高热解产物品质。开发适用于含油污泥热解的催化剂,尤其是低温热解催化剂,将会更加有利于含油污泥热解在实际生产中的应用。

3 热解动力学模型

为了合理设计热解装置,需要深入了解含油污泥热解过程的动力学参数并构建热解动力学模型。Shie 等提出了描述含油污泥热解动力学的一次、二次、三次反应动力学模型,并给出了3 种反应模型的最佳拟合。然而,由于含油污泥的成分复杂且热解机理不明,利用无模型动力学分析方法可较为简单地获取热解动力学参数和描述热解反应的活化能。

3.1 拟合的热解动力学方程

热重分析(TGA)是研究含油污泥热解机理和反应速率的重要方法,根据热重曲线,热解动力学方程通式可由式(1)表示。

式中,α 为反应转换率;T 为热解温度,K;A为频率因子,min–1Β 为升温速率,℃/min;E 为反应活化能, kJ/min ; R 为理想气体常数,8.314J/(mol·K);f(α)为热解反应机理函数。

马宏瑞等[36] 利用热重曲线将(1) 式进行Coats-Redfern 积分,得出热解动力学方程,如式(2)。

式中,ω为试样的最终质量,mg;ω0 为试样的初始质量,mg;ωt 时刻的未反应的试样质量,mg。

Zhou 等利用FWO积分等转换法对热解动力学方程通式进行计算,其结果可由式(3)表示。

式中,p(y)为温度积分,y=Eα/RT

3.2 无模型动力学分析

研究表明,模型拟合法在等温条件下可能存在多步动力学,非等温条件总是会导致高度不明确的反应动力学参数。一种可行的替代方法是无模型分析,该方法具有揭示复杂过程的能力。Liu 等利用无模型动力学分析研究了热解动力学,其得出的热解动力学方程可由式(4)表示。

式中,k0 为指数前因子,K–1Eα 为给定转化率下的活化能,kJ/mol;Tα 为给定的反应转化率的温度  。

Wu 等假设热解动力学遵循阿伦尼乌斯方程,利用无模型动力学分析其得出的热解动力学方程可由式(5)表示。

式中,n 为反应级数。

3.3 热解能量流动分析

能量分析是含油污泥热解工艺设计中的一个重要环节,可以清晰地反映出整个工艺系统内的能量负荷情况,为生产工艺的后续完善提供重要依据。然而,目前关于含油污泥热解能量流动的研究鲜有报道,热解能量衡算亟待深入研究。

Cheng 等分析了含油污泥在热解过程中的能量流动(图3)。在热解过程中,将1t 油泥( 10770MJ)送入热解炉中,得到气体产物约1171.5MJ 的能量、焦炭产物约3155.6MJ 以及热解油约4137.5MJ 的能量。同时由于热解炉及辅助设备的运行、蒸汽的冷凝会产生4410MJ 的热损失。经过计算,热解1t 油泥可获得约3792.3MJ 的能量。Qin 等研究发现含油污泥热解过程可回收约81%的能量,其中可回收的能量主要来自于热解油。

在油泥热解过程中,油泥中所蕴涵的能量转化为热解气、热解油和焦炭中的能量,以及来自于设备运行的热损失、蒸汽冷凝时的热损失。所以,高的蒸汽量的需求将导致热解过程中高的热损失,为提高热解效率和能量应用水平,势必要着眼于减少必要的蒸汽量以及对于损失能量的循环利用。

4 热解工艺技术

目前对于含油污泥热解技术而言,国外已有较为完善的工艺手段及技术方法,在设备开发、处理流程以及资源回收等方面已经有较为成熟的体系。而国内在含油污泥热解技术方面还存在着二次污染严重、能源消耗过高、热解油品质较低等问题。在未来的研究中,这些问题仍需进一步研究及解决。

4.1 流化床热解工艺技术

流化床热解技术是通过惰性介质(如石英砂)的均匀传热与蓄热效果而实现的。其主要设备如图4 所示。流化床热解工艺技术在处理含油污泥方面具有如下特点。

(1)传热介质在流化床中为悬浮状态,具有较好的传热条件,提高了热解效率;

(2)热解环境较为严苛,需要严格的技术控制;

(3)循环流化床反应器热损失大,气体会带走大量热量。

Lai 等研究表明,利用流化床热解含油污泥可回收含油污泥中约90%的原油,其热解效果受到热解灰分及床层颗粒与含油污泥含量比例的影响。Liu 等对于流化床热解含油污泥的工艺条件进行了深入的研究,其研究认为,含油污泥的热解主要发生在床层表面,在较高的床温(>700℃)条件下,较大颗粒(>10mm)会发生一次破碎现象,且一次破碎发生在燃烧结束时,显著地降低了反应时间。Qin 等研究发现,利用循环流化床热解1kg 含油污泥的能耗仅为2.4~2.9MJ,极大地节约了能源。但油泥在干燥后需要破碎至小于1cm,同时需要注意二次污染的问题。

4.2 回转窑热解工艺技术

回转窑是一种间接加热的热解反应器,由于其主体是倾斜的圆筒,可以使油泥旋转移动到卸料口。其主要设备如图5 所示。

回转窑热解技术在处理含油污泥方面具有如下特点。

(1)物料适应性广、操作灵活;

(2)具有良好的混合效果,提高了热解效率;

(3)产生烃类物质较多,H2、CH4 等气体产率相对较低。

Chen 等研究表明,回转窑热解反应器的温度一般处于450~650℃,固体停留时间为45~60min,且回转窑热解反应器适用范围广,尤其对于高灰分的油泥有着较好的处理效果。马蒸钊研究表明,以石英砂作为热固载体与传统回转窑结合显著提高了含油污泥热解油产率。

4.3 低温热解工艺技术

低温热解技术是一种较为新兴的热解技术,是在绝氧及较低温度(<600℃)的条件下进行热解。利用低温热解技术将显著的提高热解油品质以及降低成本。该工艺在国外已有较为成熟的应用,但在国内还处于初步推广阶段。

胡志勇利用低温热解技术处理塔河油田含油污泥,其得到的热解油回收率可达62.3%。热解油与提取原油相比较密度和黏度分别降低10.9%和82%,且不含沥青质和胶质等,有着较高的品质。

Gao 等利用陶瓷膜能捕集不同范围的颗粒的性质,采用固定床反应器在500℃的条件下处理延长油田钻井油泥,其获得了10.47%的最大石油产量和52.95%的石油回收率。

4.4 微波热解工艺技术

由于微波加热技术有着加热速度快、受热均匀、选择性好、能量利用率高等特点,近年来,国内外学者利用微波辅助含油污泥热解进行了深入的研究。该技术可有效缩短热解反应时间、提高热解油品质,从而达到高效节能的处理效果,同时可减少热解过程的产生的多环芳烃。

李果利用微波对石油炼厂含油污泥进行热解,结果表明,在微波热解过程中,油泥的形态发生了明显的变化。同时,残留物作为微波吸收剂,也增强了微波热解的效果,促进了大分子有机物的热解,使热解油的收率提高,有效降低了微波热解和煅烧过程的处理时间。其处理效果如表2 所示。

Chen 等研究表明利用微波热解含油污泥可得到约70%的热解油,同时固体产物中铬、砷、铅等重金属的浸出也受到抑制。

5 结语

热解技术能够较为彻底地处理含油污泥并将其转化为可回收的可燃气、液体燃料及焦炭等物质。由于其工艺简单,处理效率较高,近年来引起了国内外专家学者的广泛关注。从目前的研究情况来看,含油污泥热解的研究方向主要是开发新的热解工艺技术以解决含油污泥热解过程中产生的能源消耗量过大、资源回收率较低的问题;对于热解影响因素的研究则更多地集中在设计合成含油污泥热解催化剂上。含油污泥热解技术近些年虽然取得了一些积极进展,但在热解过程中的反应机理及能量流动等方面还存在着瓶颈亟待突破。本文认为未来含油污泥热解技术需要在以下方面进行深入研究。

(1)设计合成出新型催化剂,使热解反应进行更为完全,同时降低反应温度,减少热解过程中所消耗的能量;

(2)耦合开发出新型技术工艺,便于热解产物的回收,同时减少二次污染的产生。目前研究中多是利用单一热解工艺对含油污泥进行热解,在未来研究中可耦合多个工艺技术,提高热解效率及热解产物品质;

(3)利用热重分析等技术手段,深入研究含油污泥热解过程中的反应机理及能量流动,以便更好地指导热解反应装置的研发。

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