生物质絮凝剂的研究进展

2020-04-01

生物质是利用水、大气、土地等通过光合作用产生的所有有机体,其分布广泛,数量繁多,具有可再生性。但随着生物质资源的不断开发利用,近年来地球上的生物质资源日益枯竭,环境污染日益严重,可再生生物质的合理开发与利用越来越受到世界各国的重视。

絮凝剂能够使得水溶液中的胶体粒子、细小悬浮颗粒脱稳而产生絮凝体或者絮凝物沉淀,絮凝技术是国内外普遍用来提高水质处理效果的一种既经济又简便的水处理方法,能够广泛应用于循环用水、工业废水的处理及污泥脱水等过程。絮凝剂的种类有很多,按照不同的分类标准,可以将絮凝剂分为相应不同的种类。天然高分子类絮凝剂属于有机类絮凝剂中的一种,主要是指以废弃生物质基材作为原料通过分子重组等改性技术制得性能优异的半合成类絮凝剂,生物质絮凝剂具有再生资源的优良特性,很好地应用于工业废水等处理中,能够在一定程度上实现“以废治污”的目的,具有深远的现实意义。

本文中综述了纤维类絮凝剂、蛋白类絮凝剂以及微生物絮凝剂等生物质类絮凝剂的研究现状和应用进展,展望了生物质絮凝剂的发展前景。

1 纤维类絮凝剂

纤维素是地球上蕴藏量最丰富的可再生天然化合物,是植物主要的碳水化合物营养物质,具有可生物降解性和环境友好性,其改性产物能够广泛应用于纺织、造纸、化工等各个领域。纤维素分子链上含有大量的羟基、羧基等活性基团,能够很好地络合吸附水中的污染物质,具有良好的絮凝作用。因此,纤维类絮凝剂具有很高的应用价值和巨大的发展潜力。Zhu 等以竹浆纤维素作为骨架材料,合成了一种环保型竹浆纤维素———聚丙烯酰胺( BPCg-PAM) ,再将BPC-g-PAM 与Al3+、Fe3+ 或Ca2+ 络合后用作絮凝剂处理表面活性剂作用后的产物。结果表明,Fe3+与BPC-g-PAM 的组合可以实现投放量最低并且达到最佳凝结-絮凝性能; 同时BPC-g-PAM 与Ca2+ 结合也可以实现对表面活性剂处理产物浊度,COD 和BOD 去除的良好絮凝效果。

1. 1 木质纤维素絮凝剂

木质纤维素是一种含有负电基团的多环高分子有机物,对重金属离子吸附络合能力的大小与其酚羟基、羧基、氨基等配位基含量和空间网络结构有关,木质素分子中存在1 /3 的自由酚羟基和邻苯二酚基,能与金属离子发生螯合作用生成多种螯合物和配合物。木质素也可以进行氧化、还原、水解和接枝共聚等反应,由此改变木质素的化学性质以制备木质纤维素絮凝剂,进而很好地应用于絮凝处理中。

He 等使用磺甲基化软木硫酸盐木质素( OSKL) 作为阳离子染料的絮凝剂。其中,OSKL 是通过硝酸氧化和磺甲基化来制备的,后将产物作为阴离子絮凝剂用于从模拟染料溶液中除去阳离子染料。研究表明,在pH= 9 和室温的条件下,300 mg /L的OSKL 足以从溶液中去除99. 1%的染料和90%的COD。袁竣一等以丙烯酰胺( AM) 、二甲基二烯丙基氯化铵( DMDAAC) 、木质素磺酸盐为原料,采用反相乳液聚合法,制备三元共聚物木质素磺酸盐两性絮凝剂( LDA) ,LDA 产率达94. 88%,特性黏度3. 751 2 dL /g。在絮凝pH 为6,温度25℃,处理时间2 h 下,造纸废液、垃圾渗滤液、印染废水等5 种不同废水的COD 去除率均达80%以上。Guo 等从造纸污泥中制备了一种具有优良絮凝性能的新型木质素基絮凝剂( LBF) 。结果表明,当LBF 与PAC( 聚氯化铝) 结合时,染料去除率达到了93%。另外,在Ca2+和Mg2+ 存在的情况下,絮状物性质和颜色清除明显改善。相反,在SO24存在下絮凝性能受到很大限制。

1. 2 改性淀粉絮凝剂

淀粉是碳水化合物储藏的主要形式,是一切生命活动的能量来源。改性淀粉产品具有可生物降解性和环境友好性,能够广泛应用于各个工业领域中,具有很大的发展潜力。目前,改性淀粉絮凝剂的开发已经得到美国、日本等发达国家的重视,特别是阳离子淀粉絮凝剂呈现出更加良好的发展趋势。

Liu 等通过丙烯酰胺与[( 2-甲基丙烯酰氧基乙基) 三甲基氯化铵]共接枝聚合制备了一系列具有不同电荷密度和平均接枝链长度的淀粉基絮凝剂。实验结果表明,在不足和过量的絮凝剂用量条件下,电荷密度和平均接枝链长度对清除高岭土颗粒和NaHA 过程中的絮凝性能有明显的影响,对优化絮凝条件具有重要意义,可指导新型高性能絮凝剂的开发。Su 等使用球磨处理的玉米淀粉与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵( ETMAC) 干法合成了淀粉基絮凝剂。实验表明,温度90℃、反应时间2. 5 h 下,当ETMAC 与淀粉摩尔比为0. 40 ∶ 1. 00时,用机械活化淀粉合成的淀粉絮凝剂的取代度( 0. 300) 和反应效率( 75. 06%) 显著高于天然淀粉的淀粉絮凝剂( P< 0. 05) ,产物表现出良好的絮凝活性。

1. 3 改性玉米芯絮凝剂

玉米芯主要是由纤维素、半纤维素和木质素构成的,含有羟基等官能团,能够广泛应用于食品、饲料和化工等行业中,具有较高的经济效益。

高大元等将玉米芯粉作为原料,对其进行活化处理,之后以硝酸铈铵为引发剂,将活化后的玉米芯粉与丙烯酰胺接枝共聚后制备了絮凝剂,并将其应用到有机水处理中。结果表明,采用5 g /L 该高分子絮凝剂作用5 min 后,浊度的去除率高达90%,而且过滤后产生的絮凝沉淀物经微生物发酵处理后可快速自行分解,不会对环境造成二次污染。曹霞霞采用马来酸酐改性玉米芯,再将其产物与丙烯酰胺进行接枝共聚反应,合成一种新的玉米芯-马来酸酐-丙烯酰胺共聚物絮凝剂。结果表明,该接枝共聚絮凝剂具有良好的絮凝效果,既能够提高玉米芯的使用价值,又能够提高絮凝剂的降解性。

1. 4 其他

纤维类生物质材料在自然界有很多种,能够改性作为絮凝材料的也有不少。除上述之外,植物秸秆、稻壳及甘蔗等生物质均能够作为絮凝材料处理废水,应用潜力巨大,纤维材料适当改性后进行合理利用,将会使我国纤维类生物质絮凝材料的开发利用达到新的高度。

2 植物单宁絮凝剂

植物单宁是一种资源丰富的天然高分子化合物,易被生物降解,且化学性质活泼。单宁分子含有多个邻位酚羟基,胶粒表面带负电荷,可以作为阴电性亲水性胶体,因同种电荷相斥而具有显著的分散作用,在废水处理过程中能够起到絮凝作用。

梁文艳等选用落叶松单宁作为反应原料,制备了胺甲基化单宁粉末,将该粉末与磁粒子按照一定比例配成自组装磁改性絮凝剂。通过外加磁场,利用该重组磁介质对高密度藻液中的微藻进行磁捕获。实验证明,该产物效果好,分离时间短,上清液中几乎无絮凝剂残留,而且成本不到传统絮凝剂的1 /10,能耗降低50%以上。吕菁睿等以杨梅单宁为原料,使用甲醛、二甲胺对杨梅单宁进行mannich改性,所得的产物为阳离子型改性单宁絮凝剂( BTF) 。通过絮凝实验表明,阳离子型改性单宁絮凝剂( BTF) 适合处理酸性废水。单独使用阳离子型改性单宁絮凝剂( BTF) 时在不调节pH 的情况下,对垃圾渗滤液膜滤浓缩液的絮凝效果不佳。当其与FeCl3无机絮凝剂复配使用时,对垃圾渗滤液膜滤浓缩液絮凝效果良好,且比单独使用FeCl3无机絮凝剂时的絮凝效果要好。

3 壳聚糖絮凝剂

壳聚糖是一种天然碱性多糖,无毒、可生物降解,含有主要官能团有C2-NH2、C3-OH 和C6-OH。壳聚糖具有絮凝作用强、沉淀性好等优点,是一种理想的弱阳离子型絮凝剂,能够克服传统絮凝剂难以处理、易造成二次污染的缺点。

Lu 等以马来酸酐和丙烯酰胺( AM) 为原料,通过马来酰化反应设计和制备了马来酰壳聚糖( MHCS) ,再将其与聚丙烯酰胺进行接枝反应后制得一种新型的壳聚糖基絮凝剂( MHCS-g-PAM) 。通过藻类去除的絮凝试验表明,MHCS -g -PAM 的絮凝性能比阳离子聚丙烯酰胺、聚合硫酸铁等更有效。4 mg /L 的MHC -g -PAM 在pH 为7 条件下,COD 去除率为98. 6%。Jia 等合成了一种新型的具有芳香环官能团的壳聚糖基絮凝剂( BDAT -CTS) ,可用于从水中去除Cu( Ⅱ) 和四环素( TC) 。结果表明,与之前报道的无芳香环结构的壳聚糖基絮凝剂相比,BDAT-CTS 在二元污染物处理中的去除效率明显提高。在相应的最佳条件下,TC 和Cu( Ⅱ) 的最高去除率分别达到98. 8%和94. 0%。此项工作为设计生态友好型高分子絮凝剂处理重金属和抗生素混合水污染提供了有价值的实践指导。Wang 等采用超声辅助和常规加热条件下,通过将单体氯化二甲基二烯丙基铵( DMDAAC) 接枝到硫酸铈引发的壳聚糖上,合成了一种高效阳离子絮凝剂———壳聚糖-g-PDMDAAC。实验证明,合成的这种新型絮凝剂可用于活性污泥的絮凝和脱水,且性能优异,絮凝效果明显优于单体壳聚糖。

4 蛋白类絮凝剂

4. 1 植物蛋白絮凝剂

植物蛋白质种类繁多、资源丰富、结构特殊,富含性能活泼的官能团,可作为絮凝剂的原材料。Kandasamy 等使用辣木蛋白作为原材料,制得辣木蛋白油乳剂( MPOE) ,采用生物浮选法去除拟诺氏菌落( Nannochloropsis sp) 。结果表明,在不改变藻类培养基的pH 条件下,最大浮选效率达到86. 5%。此外,当MPOE 用量为50 mL /L,pH = 8,混合时间4 min,浮选效率达到86%以上。这种浮选方法不仅简单,而且是从培养基中收获微藻的有效方法。该种植物蛋白絮凝剂的絮凝效果良好,在pH为3~10 均具有较高的絮凝能力。

4. 2 动物蛋白絮凝剂

胶原蛋白是动物体最主要的生物质材料,是一种富含蛋白质的廉价工业原料,合理利用该资源开发高附加值的产品,既节省了生物质资源,又能够保护环境。胶原蛋白是一种强有力的保护胶体,但在浓度极低时,却表现出相反的作用,即具有从分散介质中分离出絮状沉淀的凝结作用。基于该特性,胶原蛋白可以作为废水处理中的一种絮凝剂,絮凝效果良好。Zhang 等使用肉骨粉( MBM) 为原材料,用盐酸溶液将其水解为可溶性MBM 蛋白片段和天冬酰胺残基。实验表明,MBM 絮凝剂处理水样时的沉降约3 h 即可完成,相对于传统合成高分子絮凝剂性能明显提高。王学川等使用从皮革固体废弃物中提取胶原蛋白为原料,以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对其改性,制备了阳离子胶原蛋白絮凝剂( PCDMC) 。研究表明,质量浓度为1 g /L 的PCDMC 调质100 mL 污泥时,在投加量为4 mL,搅拌速度为120 r /min,污泥pH 为6~7 时,脱水效果良好,且在5~40℃的污泥温度下,PCDMC 显示出优秀的絮凝效果,且因PCDMC 可生物降解性良好,达到了“以废治废”的目前,具有潜在的应用价值。

5 微生物絮凝剂

微生物絮凝剂是所有生物质絮凝剂中应用最为广泛的一种,是由微生物产生的具有絮凝活性的次生代谢产物,可以使水中不易降解的固体悬浮物颗粒和胶体颗粒等絮凝、沉淀的特殊高分子代谢产物,是一种高效、安全、能在自然条件下降解的新型水处理剂。微生物絮凝剂具有可生物降解、无二次污染、无毒无害、易于固液分离、使用范围广、絮凝效果良好等优点,且微生物生长快、易于实现工业化,所以微生物在废水处理中具有重要意义。

Ghashoghchi 等使用地衣芽孢杆菌细胞和代谢物改变高岭土和石英的沉降行为。在最佳条件下,使用细菌细胞和代谢物分别在pH 为7 和3 时,絮凝剂下,pH 为1 ~3 时,石英沉降的增加大于50%。翁丹等使用类芽孢杆菌得到微生物絮凝剂,与铁离子和铝离子复配使用后对含金属离子废水进行处理,絮凝体大而密实,在较短的时间内能形成更好的絮凝效果,在处理生活、工业等废水方面具有广泛的应用价值。Czemierska 等研究了紫红红球菌产生的外聚物R-202 的表征和絮凝行为。通过使用高岭土悬浮液测定絮凝活性,在剂量为2 mg /L,pH 7. 2,且在Fe2+ 离子存在下,絮凝活性最高。

6 前景展望

近年来,生物质材料的开发利用越来越受到世界各国的重视,很多行业已经逐步迈向了工业化生产,取得了不少成果。在地球资源日益枯竭和环境污染日益严重的今天,将生物质资源合理利用实现“治污”是社会发展的必然趋势,生物质材料在可持续发展的今天具有更为广阔的应用前景。

( 1) 虽然目前的生物质纤维类絮凝剂较多,效果较为良好,但我国对植物纤维的利用率远远不够,纤维类絮凝剂也缺乏多样性。因此,开发更多的纤维类絮凝剂是可持续循环发展的需要,将秸秆、花生藤、锯末等农作物废弃物制成絮凝剂,变废为宝,以废治污,将是社会发展的必然要求。

( 2) 废弃皮革提取的胶原蛋白具有特殊的结构和功能性质,目前对于改性胶原蛋白絮凝剂的研究还缺乏深度,且制革固体废弃物对环境的污染不容小觑,将其合理资源化利用是发展的必然要求,也是进一步实现“以废治污”的有效途径。所以,更多地开发胶原蛋白类絮凝剂材料处理废水符合循环经济发展战略,具有现实意义。是社会发展的趋势。

( 3) 尽管微生物絮凝剂有很多优点,但其研究尚未完善,也没有进行大规模的生产和推广。因此,筛选高产高效的菌株,实现工业化生产,降低成本是该类絮凝剂发展的必然趋势,同时开发复合型微生物絮凝剂,探讨与其他絮凝剂复配和联用的技术是发展的要求,这样才能在实现生物质材料资源化利用的同时开发高效新型的微生物絮凝材料。

随着人们对生物质材料利用技术和絮凝剂制备方法的不断探索研究,将会找到更多、更稳定和实用的综合利用技术,生物质絮凝剂将在各个领域具有更为广阔的发展前景。

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