手性杀菌剂吡噻菌胺在土壤中选择性降解研究

作者
谢海燕
摘要
农药在农业的生产过程中,拥有不可替代的地位,现在使用的农药中有超过28%都是手性的。手性农药的不同对映异构体,通常在生物富集、生理活性和环境行为方面具有差异,所以手性农药的立体选择性环境行为,是环境化学重要的研究内容,这对于手性农药的合理使用和手性农药环境安全的评估,有着重要的理论和实际应用意义。本论文利用高效液相色谱手性固定相技术对手性杀菌剂吡噻菌胺对映体进行分离,并建立了吡噻菌胺对映体在土壤中的检测方法,最后对吡噻菌胺对映体在土壤中的选择性降解行为进行研究。主要结果如下:
    首先采用高效液相色谱(HPLC)法,在以纤维素-三(3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯为固定相的手性柱(Chiralcel OD-H)上对吡噻菌胺对映体进行了分离研究。手性拆分的色谱条件:流动相V(正己烷)∶V(异丙醇)=90∶10,检测波长为228nm,柱温为室温,进样体积为为20μL,流速为0.8mL/min。在此条件下,吡噻菌胺对映异构体可得到基线分离。
    其次建立了土壤中吡噻菌胺对映体的检测方法,样品经乙腈提取,弗罗里硅土(Florisil)固相萃取小柱净化,高效液相色谱手性固定相法进行检测。结果表明:在不同pH值、有机质含量的土壤中,该方法线性良好,相关性系数R2均大于0.9940。在0.2~10mg/kg添加范围内,吡噻菌胺对映体在土壤中的添加回收率在76~106%之间,相对标准偏差(RSD)在1.45~9.31%之间,检出限(LOD)为0.05 mg/kg,定量限(LOQ)浓度为0.2mg/kg。该方法的准确度、精密度符合残留检测的要求。
    最后通过向土壤中添加一定量的吡噻菌胺外消旋体和手性单体进行室内培养,研究其在土壤中的降解动态、立体选择性降解行为;通过土壤灭菌的处理后,分析土壤微生物是否对吡噻菌胺对映体降解起关键作用;通过设计吡噻菌胺光学纯单体的培养实验,明确其在不同pH值土壤中的相互转化行为。结果表明:
    (1)在未灭菌条件下吡噻菌胺的对映异构体,在六种土壤中的降解趋势符合一级动力学规律,存在立体选择性降解行为。吡噻菌胺外消旋体在酸性土壤中,降解半衰期为36.7~58.7d;在近中性土壤中的半衰期为42.1~59.8d;在碱性土壤中降解的半衰期为48.3~59.6d。pH值相近但半衰期存在差异,其与有机质含量有一定相关性。根据六种土壤的EF值,在酸性、近中性和碱性土壤中均优先降解Peak1-吡噻菌胺。
    (2)在灭菌条件下三种pH值不同的土壤中,其降解均不超过15%,表明吡噻菌胺的降解主要原因是微生物的参与,而在相同实验条件下,微生物的降解作用超过了非生物的降解作用。在不同pH值的土壤中,吡噻菌胺的降解快慢的顺序是:酸性土壤>近中性>碱性土壤,存在显著性差异(P<0.05),说明pH值对吡噻菌胺的降解有影响,而在碱性条件下,其不容易降解,可能原因是在碱性条件中,吡噻菌胺结构稳定;且在灭菌条件下没有选择性降解发生。
    (3)吡噻菌胺光学纯单体在未灭菌条件下的土壤培养中,没有发现吡噻菌胺Peak1和Peak2之间的互相转化。由此说明,吡噻菌胺单体在土壤环境中的结构稳定,不容易发生对映体之间的转化。
关键词
手性农药;吡噻菌胺;对映异构体;土壤污染;选择性降解
页数
61
出版日期
2019-04-18
学位授予单位
内蒙古大学
学位年度
2017
学位
硕士
语言
chi
院系
环境工程
导师
梁宏武
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