粘合树脂A250在全钢子午线轮胎胎体胶中的应用

2007-08-22

    目前国内全钢子午线轮胎胎体胶配方普遍采用间-甲粘合体系。虽然间苯二酚或预分散间苯二酚在炼胶温度下易升华的特性(90即有明显升华现象)给胶料混炼、挤出和压延等工艺带来严重的环境污染问题,同时也给人体健康造成极大危害,但采用以间苯二酚为主粘合体系的钢丝胶配方成本低廉,使得10余年来国内全钢子午线轮胎胎体钢丝胶粘合体系变化很小。

    新型粘合树脂Elaztobond A250(以下简称粘合树脂A250)的化学结构与国内外现用的预缩合类间苯二酚-甲醛树脂明显不同,其游离间苯二酚的质量分数较小(通常约为0.001),且不具有吸湿性,在胶料混炼过程中不产生烟气,也不会有喷霜现象。本工作研究以粘合树脂A250替代间苯二酚在全钢子午线轮胎胎体胶中的应用效果。

    1  实验

    1.1  主要原材料

    NR,牌号SMR10,马来西亚产品;粘合树脂A250,软化点(环球法)104,美国十拿国际公司产品;钢丝帘线,结构为3+9+15×0.22W,江苏兴达钢帘线股份有限公司产品。

    1.2  配方

    (1)生产配方

    NR  100,炭黑  55,活性剂  8,防老剂间苯二酚  1.5,粘合增进剂  5,不溶性硫黄4.5,促进剂DZ  1.25

    (2)试验配方

    ①用量选择试验

    1.5份粘合树脂A250等量替代间苯二酚,其余同生产配方。

    ②大小配合试验

    2.5份粘合树脂A250替代1.5.份间苯二酚,促进剂采用1.15NS,其余同生产配方。

    1.3  主要设备与仪器

    Φ160 mm×320 mm开炼机,广东湛江机械厂产品;GK255N型密炼机,德国W&P公司产品;1.7 L密炼机,日本神户制钢公司产品;MV2000型门尼粘度计、MDR2000型无转子硫化仪、T-2000型万能拉力试验机和RPA2000型橡胶加工分析仪,美国埃迩法科技有限公司产品。

    1.4  试样制备

    小配合试验胶料在1.7 L密炼机中混炼,不溶性硫黄、促进剂和粘合增进剂在开炼机上加入。大配合试验胶料在GK255N型密炼机中混炼,粘合树脂A250在二段母炼时加入,排胶温度为140,不溶性硫黄、促进剂和粘合增进剂在终炼时加入,

    1.5  性能测试

    胶料性能按相应的国家标准进行测定。

    2  结果与讨论

    2.1  粘合树脂A250用量的选择

    为了解粘合树脂A250的基本性能,将其与间苯二酚在间-甲粘合体系配方中进行等量对比试验。没有选择间--白和间---钴粘合体系是因为白炭黑和钴盐会与粘合树脂A250发生协.同效应。两种胶料的性能对比见表1-3

    1  胶料硫化特性对比

项目

试验配方

生产配方

门尼粘度[ML(1+4)100]

83

78

门尼焦烧时间(127)/min

 

 

t5

13.87

10.37

t35

18.90

13.78

硫化仪数据(151)

 

 

ML/(dN·m)

3.27

2.73

MH/(dN·m)

21.74

25.89

ts1/min

2.50

1.65

ta2/min

4.05

2.57

t10/min

3.45

2.78

t50/min

11.85

7.45

t90/min

32.35

21.18

    2  硫化胶物理性能对比

项目

试验配方

生产配方

硫化胶性能(151℃×30 min)

 

 

邵尔A型硬度/

68

70

100%定伸应力/MPa

3.2

4.1

300%定伸应力/MPa

13.0

15.7

拉伸强度/MPa

26.1

24.7

拉断伸长率/%

529

469

拉断永久变形/%

32

27

撕裂强度/(kN·m-1)

146

148

回弹值(23)/%

39

34

100×72h热空气老化后

 

 

100%定伸应力/MPa

6.9

8.2

拉伸强度/MPa

12.7

11.5

拉断伸长率/%

174

140

拉断永久变形/%

6

3

撕裂强度/(kN·m-1)

47

50

钢丝抽出力1)/N

 

 

初始

1443

1687

热老化2)

1336

1337

盐水老化3)

566

607

    注;1)硫化条件为151×40min2)100×72 h3)23×10d,盐水质量分数为0.10

    3  硫化胶的损耗因子(tanδ)对比

频率/(r·min-1)

试验配方

生产配方

硫化胶

 

 

2

0.142

0.126

5

0.137

0.122

10

0.136

0.122

20

0.138

0.122

50

0.138

0.124

100

0.141

0.125

200

0.135

0.128

500

0.141

0.125

1000

0.137

0.14l

185×2h绝氧老化后

 

 

2

0.166

0.169

5

0.167

0.169

10

0.170

0.173

20

0.172

0.174

50

0.181

0.185

100

0.184

0.188

200

0.185

0.187

500

0.192

0.196

1000

0.201

0.205

    注:温度  60,应变  0.2°,硫化条件为151×30 min

    从表1可以看出,试验配方胶料的门尼粘度增大,门尼焦烧时间延长,硫化速度减慢。分析原因认为,胶料的正硫化时间延迟除与粘合树脂A250的活性有关外,还可能与A250中其它组分的空间位阻有关。

    从表2可以看出,试验配方硫化胶的定伸应力明显小于生产配方硫化胶,而且在初始钢丝抽出力上也不占优势,但热老化后钢丝抽出力与生产配方硫化胶基本相同,盐水老化后的钢丝抽出力还是试验配方硫化胶略低,这主要是由于粘合树脂A250的反应活性与间苯二酚不同所致。

    从表3可以看出,试验配方硫化胶的tanδ备值总体大于生产配方硫化胶,这可能是曲于试验配方胶料在151×30 min的条件下未能完全硫化所致。但绝氧老化后试验配方硫化胶的tanδ值却小于生产配方硫化胶,说明粘合树脂A250胶料具有良好的抗硫化返原性能。

    通过等量对比试验可以看出,在钢丝粘合体系配方中使用粘合树脂A250替代间苯二酚,应适当加大A250的用量,一般以2.2-2.5份为宜;同时必须对胶料的硫化体系进行调整,促进剂宜选用快速促进剂NS替代慢速促进剂DZ,且用量也要略小于DZ,以使试验配方与生产配方胶料的硫化速度和定伸应力保持一致。

    2.2  小配合试验

    小配合试验结果见表4-6

    4  小配合试验胶料的硫化特性

项目

试验配方

生产配方

门尼粘度[ML(1+4)100]

68

68

门尼焦烧时间(127)/min

 

 

t5

9.15

8.87

t35

10.87

12.57

硫化仪数据(151)

 

 

ML/(dN·m)

2.59

2.S3

MH/(dN·m)

24.06

21.73

ts1/min

1.88

1.77

ts2/min

2.38

2.77

t10/min

2.42

2.70

t50/min

5.10

7.57

t90/min

22.32

20.10

    5  小配合试验硫化胶的物理性能

项目

试验配方

生产配方

硫化胶性能(151℃×30 min)

 

 

邵尔A型硬度/

70

68

100%定伸应力/MPa

4.1

3.8

300%定伸应力/MPa

16.3

16.2

拉伸强度/MPa

24.8

23.4

拉断伸长率/%

420

390

拉断永久变形/%

17

23

撕裂强度/(kN·m-1)

117

122

回弹值(23)/%

42

44

100×72 h热空气老化后

 

 

100%定伸应力/MPa

7.8

7.5

拉伸强度/MPa

11.0

11.1

拉断伸长率/%

133

136

拉断永久变形/%

3

2

撕裂强度/(kN·m-1)

43

36

10万次疲劳后

 

 

100%定伸应力/MPa

4.0

3.7

200%定伸应力/MPa

10.0

9.8

300%定伸应力/MPa

17.0

17.0

拉伸强度/MPa

22.5

21.7

拉断伸长率/%

399

389

拉断永久变形/%

18

14

钢丝抽出力1)/N

 

 

初始

1263

1212

热老化2)

1319

1195

盐水老化3)

1076

772

钢丝附胶

 

 

初始

良好

一般

热老化2)

良好

良好

盐水老化3)

稍好

    注:同表2

    6  小配合试验硫化胶的tanδ

频率/(r·min-1)

试验配方

生产配方

2

0.115

0.123

5

0.111

0.120

10

0.113

0.121

20

0.116

0.119

50

0.116

0.121

100

0.124

0.122

200

0.131

0.129

500

0.125

0.131

1000

0.139

0.139

    注:同表3

    从表4可以看出,虽然促进剂NS的加工安全性不如DZ,但试验配方胶料的门尼焦烧时间t5仍比生产配方胶料有所延长,说明加入粘合树脂A250可以提高胶料的加工安全性;试验配方胶料的正硫化时间与生产配方胶料相比没有明显延迟。

    从表5可以看出,与生产配方硫化胶相比,试验配方硫化胶的定伸应力略有提高,尤其是老化后硫化胶的撕裂强度和10万次疲劳后的强伸性能明显提高,这对提高全钢子午线轮胎胎体的耐疲劳性能十分有利。试验配方硫化胶的初始钢丝抽出力略大于、热老化和盐水老化后钢丝抽出力明显大于生产配方硫化胶,说明使用粘合树脂A250可以提高钢丝的抗腐蚀能力,其耐盐水老化性能十分优异,这对延长全钢子午线轮胎的使用寿命很有利。

    从表6可以看出,试验配方硫化胶的tanδ值与生产配方硫化胶基本相当,说明采用适量的粘合树脂A250不会盼显提高胶料的生热。

    2.3  大配合试验

    为验证小配合试验结果,进行了大配合试验,结果见表7-9

    7  大配合试验胶料的硫化特性

项目

试验配方

生产配方

门尼粘度[ML(1+4)100]

78

73

门尼焦烧时间(127)/min

 

 

t5

17.08

16.97

t35

26.37

24.42

硫化仪数据(151)

 

 

ML/(dN·m)

2.79

2.28

MH/(dN·m)

22.74

22.51

ts1/min

2.00

2.07

ts2/min

3.27

3.52

t10/min

3.35

3.55

t50/min

8.03

8.55

t9­0/min

20.28

19.80

    8  大配合试验硫化胶的物理性能

项目

试验配方

生产配方

硫化胶性能(151℃×30 min)

 

 

IRHD硬度/

76

71

100%定伸应力/MPa

4.5

3.9

300%定伸应力/MPa

18.4

16.4

拉伸强度/MPa

26.3

27.7

拉断伸长率/%

411

482

拉断永久变形/%

25

28

撕裂强度/(kN·m-1)

111

111

回弹值(23)/%

36

36

100×72 h热空气老化后

 

 

100%定伸应力/MPa

8.6

7.2

拉伸强度/MPa

12.1

10.7

拉断伸长率/%

136

140

拉断永久变形/%

5

4

撕裂强度/(kN·m-1)

36

30

10万次疲劳后

 

 

100%定伸应力/MPa

4.6

3.6

300%定伸应力/MPa

18.1

16.4

拉伸强度/MPa

24.6

25.4

拉断伸长率/%

392

454

拉断永久变形/%

25

25

钢丝抽出力1)/N

 

 

初始

1498

1425

热老化2)

1449

1352

盐水老化3)

1450

763

    注:同表2

    9  大配合试验硫化胶的tanδ

频率/(r·min-1)

试验配方

生产配方

2

0.120

0.103

5

0.111

0.101

10

0.111

0.101

20

0.108

0.103

50

0.108

0.103

100

0.111

0.107

200

0.115

0.105

500

0.116

0.110

1000

0.120

0.112

    注;同表3

    从表78可以看出,试验配方胶料的硫化特性和硫化胶的物理性能测试结果基本上与小配合试验结果一致。从表9可以看出,试验配方硫化胶的生热略高于生产配方硫化胶,但小配合试验没有这种现象,可能是由于小配合试验和大配合试验使用了不同批次的粘合树脂A250。建议在实际使用中粘合树脂A250的用量不超过2.5份,以免引起胶料滞后损失的增大。

    3  结语

    在全钢子午线轮胎钢丝粘合胶配方中,可以采用适量的粘合树脂A250,促进剂宜选用快速促进剂NS,胶料的加工安全性提高,正硫化时间延迟缓慢;硫化胶的定伸应力略有提高,热空气老化后撕裂强度和钢丝抽出力明显提高。粘合树脂A250在实际使用中不会像间苯二酚那样产生大量的烟气,损害车间操作工人的身体健康,具有明显的环保优势,在子午线轮胎胎体钢丝粘合胶中完全可以替代间苯二酚,是制造子午线轮胎的理想原材料,具有很好的应用前景。

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