(上)国内外酸性染料的进展

2006-03-15

    随着我国纺织印染工业以及皮革、纸张等非纺织品着色的发展,国内对染料的需求量与日俱增。由于合成染料的环境污染问题,国外原来一些重要的生产国家和公司呈现不同程度的衰减,这也促成我国染料工业的快速发展和染料出口迅猛增长。我国已经成为世界上染料第一生产大国,也是染料进出口贸易量最大的国家。

    众所周知,染料是以纺织品印染加工为其主要消耗对象的。美国用于纺织品的染料耗量占染料总使用量60-65%,而我国仍然高达85%左右。

    染料工业的发展与纺织纤维息息相关。2004年我国化纤产量(未包括台湾)创历史新高,达到1428万吨(世界产量3456万吨),占世界产量41.3%,产量比2003年增长22.7%。2004年我国羊毛产量、蚕丝产量、锦纶产量与2003年相比均有不同程度的增长。2004年我国棉花产量达到632万吨,创历史最好水平,但仍远不能满足市场需求。预计2005年国内棉花制品不少于150万吨。

    2004年全国印染布30.63亿米,比2003年增长约20%,约占全球产量三分之一。全国规模以上印染企业达到1417家。

    关于全球酸性染料产量缺乏具体的报导数字,估计全球产量在13-14万吨(1999年全球消耗酸性染料12万吨,占消耗染料总量18.6%)。我国是世界上酸性染料产量最大的国家,其次是西欧,产量约3万吨(包括德国、西班牙、法国、比利时、瑞士、英国等),西欧酸性染料进口量约2.2万吨,出口量约1.3万吨。美国酸性染料产量呈现大幅度下降,由2000年产量6000吨降至2003年的2800吨,仅占美国染料总产量(未包括溶剂染料和荧光增白剂)4.54%。美国2003年进口酸性染料4930吨,花费3760万美元,进口平均价格为7626.8美元/吨;出口酸性染料1650吨,创收金额1620万美元,出口平均价格为9818.2美元/吨。在亚洲,我国台湾省酸性染料产量约6000吨,韩国约4500吨,印度尼西亚约3000吨,日本约2000吨。此外,俄罗斯和东欧诸国以及南美、拉丁美洲国家也有一定产量。

    西欧预计2004年纺织行业消耗各类染料所占%比例如下:

染料类别

活性

分散

酸性

直接

碱性

还原

其它

合计

占总量%

24.9

20.3

18.9

11.3

8.0

3.0

13.7

100.0

    在西欧纺织行业消耗的各类染料中,酸性染料居第三位,占消耗总量18.9%,仅次于活性和分散染料,而高于其它类别的染料。

    西欧造纸行业消耗染料总量为1.05万吨,其中直接染料占66.7%,碱性染料26.3%,酸性染料4.8%,其它染料1.8%。

    美国酸性染料应用如下表(占酸性染料消耗总量%):

应用对象

纺织行业

皮革行业

造纸行业

其它

%

61

14

4

21

    美国酸性染料在纺织上消耗比例如下:锦纶占82%,羊毛占15%,蚕丝、腈纶(改性腈纶)等占3%。

    全球造纸行业年耗染料总量10万吨,其中直接染料占60%,碱性染料占30%,酸性染料占8%,其它染料占2%。

    全球皮革行业用染料约4万吨,而且以酸性染料为主。国外皮革行业用酸性染料品种多达158个,其中黄色10个,橙色14个,红色14个,紫色7个,蓝色16个,绿色8个,棕色67个,黑色22个(皆指在《染料索引》上登录品种)。

    全球锦纶用染料6.7-7.8万吨,其中酸性匀染染料1.5万吨,酸性缩绒染料2-3万吨,金属络合染料3万吨,其它染料0.3万吨。

    根据国家统计局公布数字,2004年我国(未包括台湾)染料总产量83万吨,中国染料工业协会统计为54.1万吨,而根据作者调研统汁,估计2004年我国染料产量约为75万吨。各类染料产量如下:

数据来源

中国染协统计

作者调研

染料类别

产量(吨)

占总量%

产量(万吨)

占总量%

活性染料

73219

13.5

14.0

18.7

硫化染料

88466

16.4

10.0

13.3

还原染料

48104

8.9

5.0

6.7

直接染料

8638

1.6

3.0

4.0

冰染染料

2614

0.5

1.5

2.0

碱性染料

4573

0.8

1.0

1.3

阳离子染料

23349

4.3

2.5

3.4

分散染料

236670

43.7

33.0

44.0

酸性染料

19675

3.6

4.0

5.3

其它染料

36032

6.7

1.0

1.3

合计

541339

100.0

75.0

100.0

    注:1949年我国染料产量仅为0.52万吨,不足2004年产量1%;

    1949年我国印染布产量仅为13.8亿米,不足2004年产量5%。

    2004年我国染料实际产量约为75万吨,约占世界染料产量一半。酸性染料产量也创历史记录,达到4.0万吨,约占染料总产量5.3%。国内生产酸性染料厂家有190家,其中浙江41家,天津40家,江苏36家,河北29家,山东13家,辽宁9家,河南8家,北京3家,上海3家,湖南3家,四川2,家安徽2家,广东1家。依据《世界染料品种-2000年》统计,全国开发生产的酸性染料品种287个(其中国外淘汰停产品种34个)。

    依据《世界染料品种-2000年》统计,国内外各色谱酸性染料品种为下表所示(单位:个)

项目\色谱

绿

合计

2000年C.I.索引号

262

181

447

133

358

125

468

243

2217

国外实际生产

108

58

142

31

115

45

164

70

733

国内研制生产

40

22

69

15

62

22

32

25

287

(国内品种中,国外淘停品种)

(4)

(1)

(9)

(3)

(7)

(3)

(3)

(4)

(34)

    注:国内品种包括开发研究,曾生产和现生产品种。

    按C.I.(Colour Index)各色谱顺序号统计,1971年酸性染料共计品种1720个,1992年2169个21个间增加品种449个,年均增加21.4个,而2000年品种为2217个,比1992年(8年间)增加48个,年均增加6个,说明新品种的增加明显见缓,甚至新品种增幅小于原有品种停产,淘汰的幅度。

    在《世界染料品种-2000年》上酸性染料各色谱品种结构特征为下表所示(品种数:个)

类型

单偶氮

双偶氮

多偶氮

蒽醌

三芳甲烷

79/32(4)

17/6

O/0

0/0

0/0

38/11(1)

16/10

1/0

0/0

0/0

101/47(6)

27/18(2)

1/0

2/1(1)

0/0

18/8(2)

2/0

0/0

5/4(1)

5/2

30/13(3)

10/4

1/0

46/30

16/11(3)

绿

20/5(1)

3/1

4/0

7/8(1)

5/5

65/19(3)

36/4

37/8

0/0

0/0

44/15(3)

7/3

16/6(1)

1/0

0/0

合汁

395/150(23)

116/46(2)

60/14(1)

61/43(3)

26/18(3)

续表

类型

吖嗪

呫吨

喹啉

二苯胺

其它

合计

0/0

1/0

2/1

0/0

9/1

108/140(4)

0/0

1/0

0/0

0/0

2/1

58/22(1)

0/0

10/3

0/0

0/0

1/0

142/69(9)

O/0

1/1

0/0

O/6

0/0

31/15(3)

2/0

0/0

0/0

0/0

10/4(1)

115/62(7)

绿

0/0

0/0

0/0

0/0

6/3(1)

45/22(3)

0/0

0/0

2/0

2/0

24/1

164/32(3)

1/1

0/0

0/0

0/0

1/0

70/25(4)

合汁

3/1

13/4

2/1

2/0

53/10(2)

733/287(34)

    注:①表中上行数字为国外生产品种数;②表中下行数字为国内研究开发,曾生产和现生产品种数;

    ③表中下行括弧内数字为国外停产、淘汰品种数。

    由上表可见,从酸性染料的化学结构来看,主要是单偶氮染料,国外品种为395个,占酸性染料品种总数53.9%,其次是双偶氮染料116个(占品种总数15.8%),蒽醌型染料61个(占品种总数8.3%),多偶氮型染料60个(占品种总数8.2%),三芳甲烷型染料26个(占品种总数3.6%),其它结构类型品种很少(仅占品种总数2%)。从国内酸性染料品种结构类型来看,单偶氮型结构150个(占品种总数52.3%),双偶氮型结构46个(占品种总数16.0%),蒽醌型结构43个(占品种总数15.0%),多偶氮型结构14个(占品种总数4.9%),三芳甲烷结构18个(占品种总数6.3%),其它类型结构16个(占品种总数5.5%)。单、双偶氮型染料品种数所占比重国内外基本相仿。

    在酸性染料中,金属络合型染料占有相当重要的位置(包括1:1型和1:2型金属络合染料,前者国内称作酸性络合染料,后者国内称作中性染料)。国外生产的金属络合型染料59个,占酸性染料品种数35.5%,国内开发研究,曾生产和现生产的酸性金属络合染料83个,占国内酸性染料品种数28.9%,如果扣除国外淘汰停产品种16个,实际国内生产的酸性金属络合染料只有67个品种属于国外生产品种,约占国外酸性金属络合染料品种数26%。

    国内外生产的酸性金属络合染料品种数如下表所示:

项目\色谱

绿

合计

国外生产品种(个)

30

25

43

9

30

18

60

44

259

国内品种数(个)

11

8

14

4

12

7

13

14

33

其中(国外停产淘汰品种数)

(3)

(1)

(1)

(2)

(2)

(2)

(3)

(2)

(16)

    在酸性金属络合染料中,主要是单偶氮型金属络合染料,国外有227个(占酸性金属络合染料总数87.6%),国内有79个(占国内酸性金属络合染料品种95.2%)。其次是双偶氮型金属络合染料(占6.6%),其它结构类型品种很少。在C.I.上各色谱酸性染料中,金属络合染料不同结构品种如下表:

类型\色谱

单偶氮

29/11(3)

25/8(1)

43/14(1)

8/4(2)

24/1O(2)

双偶氮

0

0

0

0

0

多偶氮

0

0

0

0

0

其它

1/0

0

0

1/0

6/2

小计

30/11(3)

25/8(1)

43/14(1)

9/4(2)

30/10(2)

续表

类型\色谱

绿

小计

单偶氮

16/5(1)

40/13(3)

42/14(2)

227/79(15)

双偶氮

0

15/0

2/0

17/0

多偶氮

0

5/0

0

5/0

其它

2/2(1)

0

0

10/4(1)

小计

18/7(1)

60/13(3)

44/14(2)

259/83(16)

    注:①表中上行为国外品种数,下行为国内品种数,括弧内数字为国外淘汰,停产品种数。

    ②表中其它结构类型包括酞菁型、甲亚胺型、甲月朁 型、亚硝基型等。

    单偶氮型酸性金属络合染料色谱齐全,从黄到黑的各个色谱中我国均有生产,双偶氮型酸性金属络合染料色谱仅限于棕色和黑色,且以棕色为主,多偶氮型酸性金属络合染料色谱只有棕色,而且品种很少。国内双偶氮型和多偶氮型酸性金属络合染料均未生产。

    我国在酸性染料生产方面,无论品种、产品质量等方面与国外相比,还有一定差距,因此酸性染料进口长期以来持高不下。以2004年为例,酸性染料进口量超万吨,达到11343.3吨(比2003年增加9.9%),约占染料进口总量17.5%。其进口量仅低于活性染料居第二位,进口酸性染料耗汇7423万美元。进口平均价格6544美元吨,仅低于还原染料居第二位。

    2004年我国各类染料进口情况如下表:

项目\类别

硫化

其中硫化黑

活性

还原

基中靛蓝

进口量(吨)

675.2

509.6

28762.3

947.2

353.8

耗汇(万美元)

204.6

101.8

11350.1

657.19

180.67

均价(美元吨)

3030.2

1997.6

3946.2

6938.2

5106.6

续表

项目\类别

直接

分散

酸性

碱性

其它

合计

进口量(吨)

6543.6

5481.6

11343.3

2565.6

8016.2

64695.0

耗汇(万美元)

4153.26

3135.9

7423.03

1100.37

 

 

均价(美元吨)

6347.10

5720.8

6544.0

4282.3

 

 

    我国历年进口酸性染料均价2001年6.18$/kg,2002年5.96$/kg,2003年5.95$/kg,2004年6.54$/kg。

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