随着我国纺织印染工业以及皮革、纸张等非纺织品着色的发展,国内对染料的需求量与日俱增。由于合成染料的环境污染问题,国外原来一些重要的生产国家和公司呈现不同程度的衰减,这也促成我国染料工业的快速发展和染料出口迅猛增长。我国已经成为世界上染料第一生产大国,也是染料进出口贸易量最大的国家。
众所周知,染料是以纺织品印染加工为其主要消耗对象的。美国用于纺织品的染料耗量占染料总使用量60-65%,而我国仍然高达85%左右。
染料工业的发展与纺织纤维息息相关。2004年我国化纤产量(未包括台湾)创历史新高,达到1428万吨(世界产量3456万吨),占世界产量41.3%,产量比2003年增长22.7%。2004年我国羊毛产量、蚕丝产量、锦纶产量与2003年相比均有不同程度的增长。2004年我国棉花产量达到632万吨,创历史最好水平,但仍远不能满足市场需求。预计2005年国内棉花制品不少于150万吨。
2004年全国印染布30.63亿米,比2003年增长约20%,约占全球产量三分之一。全国规模以上印染企业达到1417家。
关于全球酸性染料产量缺乏具体的报导数字,估计全球产量在13-14万吨(1999年全球消耗酸性染料12万吨,占消耗染料总量18.6%)。我国是世界上酸性染料产量最大的国家,其次是西欧,产量约3万吨(包括德国、西班牙、法国、比利时、瑞士、英国等),西欧酸性染料进口量约2.2万吨,出口量约1.3万吨。美国酸性染料产量呈现大幅度下降,由2000年产量6000吨降至2003年的2800吨,仅占美国染料总产量(未包括溶剂染料和荧光增白剂)4.54%。美国2003年进口酸性染料4930吨,花费3760万美元,进口平均价格为7626.8美元/吨;出口酸性染料1650吨,创收金额1620万美元,出口平均价格为9818.2美元/吨。在亚洲,我国台湾省酸性染料产量约6000吨,韩国约4500吨,印度尼西亚约3000吨,日本约2000吨。此外,俄罗斯和东欧诸国以及南美、拉丁美洲国家也有一定产量。
西欧预计2004年纺织行业消耗各类染料所占%比例如下:
染料类别 | 活性 | 分散 | 酸性 | 直接 | 碱性 | 还原 | 其它 | 合计 |
占总量% | 24.9 | 20.3 | 18.9 | 11.3 | 8.0 | 3.0 | 13.7 | 100.0 |
在西欧纺织行业消耗的各类染料中,酸性染料居第三位,占消耗总量18.9%,仅次于活性和分散染料,而高于其它类别的染料。
西欧造纸行业消耗染料总量为1.05万吨,其中直接染料占66.7%,碱性染料26.3%,酸性染料4.8%,其它染料1.8%。
美国酸性染料应用如下表(占酸性染料消耗总量%):
应用对象 | 纺织行业 | 皮革行业 | 造纸行业 | 其它 |
占% | 61 | 14 | 4 | 21 |
美国酸性染料在纺织上消耗比例如下:锦纶占82%,羊毛占15%,蚕丝、腈纶(改性腈纶)等占3%。
全球造纸行业年耗染料总量10万吨,其中直接染料占60%,碱性染料占30%,酸性染料占8%,其它染料占2%。
全球皮革行业用染料约4万吨,而且以酸性染料为主。国外皮革行业用酸性染料品种多达158个,其中黄色10个,橙色14个,红色14个,紫色7个,蓝色16个,绿色8个,棕色67个,黑色22个(皆指在《染料索引》上登录品种)。
全球锦纶用染料6.7-7.8万吨,其中酸性匀染染料1.5万吨,酸性缩绒染料2-3万吨,金属络合染料3万吨,其它染料0.3万吨。
根据国家统计局公布数字,2004年我国(未包括台湾)染料总产量83万吨,中国染料工业协会统计为54.1万吨,而根据作者调研统汁,估计2004年我国染料产量约为75万吨。各类染料产量如下:
数据来源 | 中国染协统计 | 作者调研 | ||
染料类别 | 产量(吨) | 占总量% | 产量(万吨) | 占总量% |
活性染料 | 73219 | 13.5 | 14.0 | 18.7 |
硫化染料 | 88466 | 16.4 | 10.0 | 13.3 |
还原染料 | 48104 | 8.9 | 5.0 | 6.7 |
直接染料 | 8638 | 1.6 | 3.0 | 4.0 |
冰染染料 | 2614 | 0.5 | 1.5 | 2.0 |
碱性染料 | 4573 | 0.8 | 1.0 | 1.3 |
阳离子染料 | 23349 | 4.3 | 2.5 | 3.4 |
分散染料 | 236670 | 43.7 | 33.0 | 44.0 |
酸性染料 | 19675 | 3.6 | 4.0 | 5.3 |
其它染料 | 36032 | 6.7 | 1.0 | 1.3 |
合计 | 541339 | 100.0 | 75.0 | 100.0 |
注:1949年我国染料产量仅为0.52万吨,不足2004年产量1%;
1949年我国印染布产量仅为13.8亿米,不足2004年产量5%。
2004年我国染料实际产量约为75万吨,约占世界染料产量一半。酸性染料产量也创历史记录,达到4.0万吨,约占染料总产量5.3%。国内生产酸性染料厂家有190家,其中浙江41家,天津40家,江苏36家,河北29家,山东13家,辽宁9家,河南8家,北京3家,上海3家,湖南3家,四川2,家安徽2家,广东1家。依据《世界染料品种-2000年》统计,全国开发生产的酸性染料品种287个(其中国外淘汰停产品种34个)。
依据《世界染料品种-2000年》统计,国内外各色谱酸性染料品种为下表所示(单位:个)
项目\色谱 | 黄 | 橙 | 红 | 紫 | 蓝 | 绿 | 棕 | 黑 | 合计 |
2000年C.I.索引号 | 262 | 181 | 447 | 133 | 358 | 125 | 468 | 243 | 2217 |
国外实际生产 | 108 | 58 | 142 | 31 | 115 | 45 | 164 | 70 | 733 |
国内研制生产 | 40 | 22 | 69 | 15 | 62 | 22 | 32 | 25 | 287 |
(国内品种中,国外淘停品种) | (4) | (1) | (9) | (3) | (7) | (3) | (3) | (4) | (34) |
注:国内品种包括开发研究,曾生产和现生产品种。
按C.I.(Colour Index)各色谱顺序号统计,1971年酸性染料共计品种1720个,1992年2169个21个间增加品种449个,年均增加21.4个,而2000年品种为2217个,比1992年(8年间)增加48个,年均增加6个,说明新品种的增加明显见缓,甚至新品种增幅小于原有品种停产,淘汰的幅度。
在《世界染料品种-2000年》上酸性染料各色谱品种结构特征为下表所示(品种数:个)
类型 | 单偶氮 | 双偶氮 | 多偶氮 | 蒽醌 | 三芳甲烷 |
黄 | 79/32(4) | 17/6 | O/0 | 0/0 | 0/0 |
橙 | 38/11(1) | 16/10 | 1/0 | 0/0 | 0/0 |
红 | 101/47(6) | 27/18(2) | 1/0 | 2/1(1) | 0/0 |
紫 | 18/8(2) | 2/0 | 0/0 | 5/4(1) | 5/2 |
蓝 | 30/13(3) | 10/4 | 1/0 | 46/30 | 16/11(3) |
绿 | 20/5(1) | 3/1 | 4/0 | 7/8(1) | 5/5 |
棕 | 65/19(3) | 36/4 | 37/8 | 0/0 | 0/0 |
黑 | 44/15(3) | 7/3 | 16/6(1) | 1/0 | 0/0 |
合汁 | 395/150(23) | 116/46(2) | 60/14(1) | 61/43(3) | 26/18(3) |
续表
类型 | 吖嗪 | 呫吨 | 喹啉 | 二苯胺 | 其它 | 合计 |
黄 | 0/0 | 1/0 | 2/1 | 0/0 | 9/1 | 108/140(4) |
橙 | 0/0 | 1/0 | 0/0 | 0/0 | 2/1 | 58/22(1) |
红 | 0/0 | 10/3 | 0/0 | 0/0 | 1/0 | 142/69(9) |
紫 | O/0 | 1/1 | 0/0 | O/6 | 0/0 | 31/15(3) |
蓝 | 2/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 10/4(1) | 115/62(7) |
绿 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 6/3(1) | 45/22(3) |
棕 | 0/0 | 0/0 | 2/0 | 2/0 | 24/1 | 164/32(3) |
黑 | 1/1 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 1/0 | 70/25(4) |
合汁 | 3/1 | 13/4 | 2/1 | 2/0 | 53/10(2) | 733/287(34) |
注:①表中上行数字为国外生产品种数;②表中下行数字为国内研究开发,曾生产和现生产品种数;
③表中下行括弧内数字为国外停产、淘汰品种数。
由上表可见,从酸性染料的化学结构来看,主要是单偶氮染料,国外品种为395个,占酸性染料品种总数53.9%,其次是双偶氮染料116个(占品种总数15.8%),蒽醌型染料61个(占品种总数8.3%),多偶氮型染料60个(占品种总数8.2%),三芳甲烷型染料26个(占品种总数3.6%),其它结构类型品种很少(仅占品种总数2%)。从国内酸性染料品种结构类型来看,单偶氮型结构150个(占品种总数52.3%),双偶氮型结构46个(占品种总数16.0%),蒽醌型结构43个(占品种总数15.0%),多偶氮型结构14个(占品种总数4.9%),三芳甲烷结构18个(占品种总数6.3%),其它类型结构16个(占品种总数5.5%)。单、双偶氮型染料品种数所占比重国内外基本相仿。
在酸性染料中,金属络合型染料占有相当重要的位置(包括1:1型和1:2型金属络合染料,前者国内称作酸性络合染料,后者国内称作中性染料)。国外生产的金属络合型染料59个,占酸性染料品种数35.5%,国内开发研究,曾生产和现生产的酸性金属络合染料83个,占国内酸性染料品种数28.9%,如果扣除国外淘汰停产品种16个,实际国内生产的酸性金属络合染料只有67个品种属于国外生产品种,约占国外酸性金属络合染料品种数26%。
国内外生产的酸性金属络合染料品种数如下表所示:
项目\色谱 | 黄 | 橙 | 红 | 紫 | 蓝 | 绿 | 棕 | 黑 | 合计 |
国外生产品种(个) | 30 | 25 | 43 | 9 | 30 | 18 | 60 | 44 | 259 |
国内品种数(个) | 11 | 8 | 14 | 4 | 12 | 7 | 13 | 14 | 33 |
其中(国外停产淘汰品种数) | (3) | (1) | (1) | (2) | (2) | (2) | (3) | (2) | (16) |
在酸性金属络合染料中,主要是单偶氮型金属络合染料,国外有227个(占酸性金属络合染料总数87.6%),国内有79个(占国内酸性金属络合染料品种95.2%)。其次是双偶氮型金属络合染料(占6.6%),其它结构类型品种很少。在C.I.上各色谱酸性染料中,金属络合染料不同结构品种如下表:
类型\色谱 | 黄 | 橙 | 红 | 紫 | 蓝 |
单偶氮 | 29/11(3) | 25/8(1) | 43/14(1) | 8/4(2) | 24/1O(2) |
双偶氮 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
多偶氮 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
其它 | 1/0 | 0 | 0 | 1/0 | 6/2 |
小计 | 30/11(3) | 25/8(1) | 43/14(1) | 9/4(2) | 30/10(2) |
续表
类型\色谱 | 绿 | 棕 | 黑 | 小计 |
单偶氮 | 16/5(1) | 40/13(3) | 42/14(2) | 227/79(15) |
双偶氮 | 0 | 15/0 | 2/0 | 17/0 |
多偶氮 | 0 | 5/0 | 0 | 5/0 |
其它 | 2/2(1) | 0 | 0 | 10/4(1) |
小计 | 18/7(1) | 60/13(3) | 44/14(2) | 259/83(16) |
注:①表中上行为国外品种数,下行为国内品种数,括弧内数字为国外淘汰,停产品种数。
②表中其它结构类型包括酞菁型、甲亚胺型、甲月朁 型、亚硝基型等。
单偶氮型酸性金属络合染料色谱齐全,从黄到黑的各个色谱中我国均有生产,双偶氮型酸性金属络合染料色谱仅限于棕色和黑色,且以棕色为主,多偶氮型酸性金属络合染料色谱只有棕色,而且品种很少。国内双偶氮型和多偶氮型酸性金属络合染料均未生产。
我国在酸性染料生产方面,无论品种、产品质量等方面与国外相比,还有一定差距,因此酸性染料进口长期以来持高不下。以2004年为例,酸性染料进口量超万吨,达到11343.3吨(比2003年增加9.9%),约占染料进口总量17.5%。其进口量仅低于活性染料居第二位,进口酸性染料耗汇7423万美元。进口平均价格6544美元吨,仅低于还原染料居第二位。
2004年我国各类染料进口情况如下表:
项目\类别 | 硫化 | 其中硫化黑 | 活性 | 还原 | 基中靛蓝 |
进口量(吨) | 675.2 | 509.6 | 28762.3 | 947.2 | 353.8 |
耗汇(万美元) | 204.6 | 101.8 | 11350.1 | 657.19 | 180.67 |
均价(美元吨) | 3030.2 | 1997.6 | 3946.2 | 6938.2 | 5106.6 |
续表
项目\类别 | 直接 | 分散 | 酸性 | 碱性 | 其它 | 合计 |
进口量(吨) | 6543.6 | 5481.6 | 11343.3 | 2565.6 | 8016.2 | 64695.0 |
耗汇(万美元) | 4153.26 | 3135.9 | 7423.03 | 1100.37 | | |
均价(美元吨) | 6347.10 | 5720.8 | 6544.0 | 4282.3 | | |
我国历年进口酸性染料均价2001年6.18$/kg,2002年5.96$/kg,2003年5.95$/kg,2004年6.54$/kg。
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