(CN110759953) 二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色复合材料及制备方法

源语言标题
(CN110759953) Ferrocene-improved triphenylamine derivative electrochromic composite material and preparation method thereof
公开号/公开日
CN110759953 / 2020-02-07
申请号/申请日
CN201911009640 / 2019-10-23
发明人
ZHANG XUEJIANLIU PINGCENG LIJUANCENG JINMINGZHU MIMI;
申请人
SOUTH CHINA UNIVERSITY OF TECHNOLOGY;
主分类号
IPC分类号
C07F-017/02 C09K-009/02
摘要
(CN110759953) 本发明公开了二茂铁改良的三苯胺衍生物复合电致变色材料及制备方法。 该制备方法以4‑硝基三苯胺为原料,在与高氯酸铜相混合发生氧化还原反应的情况下,生成芳胺类阳离子自由基,然后该中间体发生二聚生成4,4'‑二硝基三苯胺二聚体;将4,4'‑二硝基三苯胺二聚体化合物还原以生成4,4'‑二氨基三苯胺二聚体;采用改进Vilsmerier反应制备出二茂铁甲醛;通过引入二茂铁基团,最终还生成了含单取代三苯胺二聚体的可水解交联硅氧烷单体,本发明是一种新制备方法,所得材料既可实现多色态转变,又具有良好稳定性,并具有良好电子传递效率。
地址
代理人
(CN110759953) TANG SHANXIN ; GUANGZHOU HUAXUE INTELLECTUAL PROPERTY AGENCY CO., LTD Reg. Nb: 44245
代理机构
;
优先权号
2019CN-1009640
主权利要求
(CN110759953) 1.二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料,其特征在于,具有如下的分子结构式B:  2.权利要求1所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:  (1)将二苯胺和K2CO3溶解在第一溶剂中,室温搅拌均匀,加入对氟硝基苯,在N2气氛中100℃~150℃下回流24~48h;反应完成后,将溶液冷却至室温,加入冷水,沉淀,过滤,洗涤沉淀,得到4-硝基三苯胺;  (2)将步骤(1)所得4-硝基三苯胺和Cu(ClO4)2溶解在第二溶剂中,20~30℃下搅拌10~18h,再加入K2CO3水溶液,继续反应30~60min,沉淀,过滤,将滤液旋蒸除去溶剂;用第一混合洗脱剂过硅胶层析柱,得到4,4'-二硝基三苯胺二聚体;  (3)将4,4'-二硝基三苯胺二聚体和Pd/C一并加混合溶液中,在N2气氛中加热至回流,加入水合肼,继续反应6~20h;趁热过滤,将滤液旋蒸除去溶剂,得到黄色固体4,4'-二氨基三苯胺二聚体;  (4)二茂铁甲醛采用改进Vilsmerier反应制备:将二茂铁和无水二氯甲烷混合均匀,磁力搅拌至完全溶解,滴加DMF;在N2保护下,-5~-10℃搅拌10~20min,滴加POCl3;滴加完毕后,在45~50℃条件下反应20~30h;在不超过60℃条件下安全旋蒸去二氯甲烷,残留物倾倒到冰水混合物中,搅拌,抽滤,除去沉淀;调节滤液pH至中性,用乙醚萃取至乙醚层无色为止,萃取液经水洗后,干燥,过滤,旋蒸以除去溶剂;用二氯甲烷-正己烷混合洗脱剂过硅胶层析柱,得到红棕色固体二茂铁甲醛;  (5)将所述的4,4'-二氨基三苯胺二聚体、碱性氧化铝与所述的二茂铁甲醛都溶解到第三溶剂中,在100~150℃条件下加热回流10~14h;过滤得到固体粗产物,洗涤,干燥,得到红色粉末状4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体;  (6)取步骤(5)所得4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体和硅烷偶联剂TEOSPIC溶解在第四溶剂中,N2保护下加热回流2~3h;冷却至室温,水洗,再用二氯萃取,回收下层有机层,旋蒸出去溶剂,再用第二混合洗脱剂过硅胶层析柱,得到分子结构式B的三苯胺衍生物电致变色材料。 3.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的二苯胺、对氟硝基苯和K2CO3的摩尔比为1.0:1.3~1.6:0.5~1.0,每摩尔二苯胺加入第一溶剂700~1000mL;室温搅拌的时间为20~30min;步骤(1)中所述的洗涤沉淀是将沉淀用水洗3~5次,用石油醚洗涤3~5次。 4.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的4-硝基三苯胺和Cu(ClO4)2的质量比为1.0:0.90~1.16,每克4-硝基三苯胺加入第二溶剂140~180mL;每克4-硝基三苯胺加入K2CO3 1.5~3.0g。 5.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述4,4'-二硝基三苯胺二聚体和Pd/C的质量比为1.0:0.05~0.16,每克4,4'-二硝基三苯胺二聚体加混合溶液35~100mL,所述的混合溶液为四氢呋喃/乙醇、四氢呋喃/丙酮或四氢呋喃/甲醇;混合溶液中四氢呋喃为25~50mL;每克4,4'-二硝基三苯胺二聚体加入水合肼0.3~1.2mL;水合肼用注射器注入。 6.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,所述的二茂铁与POCl3的质量比为1.0:0.5~1.2,每克二茂铁加入无水二氯甲烷3.0~5.6mL;每克二茂铁滴加DMF 0.25~0.50mL;滴加POCl3时要控制温度不超过-5℃;所述的调节滤液pH至中性是用稀NaOH溶液调节,控制温度不高于20℃;所述的干燥是用无水硫酸钠干燥,无水硫酸钠干燥时间为12~15h;所述的残留物与冰水混合物的体积比为1:30~80;二氯甲烷与正己烷体积比为1.0:5.0~3.0。 7.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,所述的4,4'-二氨基三苯胺二聚体、二茂铁甲醛和碱性氧化铝的质量比为1.0:1.0~1.4:3.0~5.6,每毫摩尔4,4'-二氨基三苯胺二聚体加入第三溶剂40~100mL;所述的洗涤是用乙醇洗涤3~5次。 8.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法,其特征在于,步骤(6)中,所述的4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体和硅烷偶联剂TEOSPIC的质量比为1.0:1.0~1.8,每克4-二茂铁甲亚氨基-4'-氨基三苯胺二聚体加入第四溶剂2.0~3.8mL。 9.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法,其特征在于,所述的第一溶剂为DMSO、DMF、HMAP、乙醇、碳酸丙烯酯、甲醇、叔丁醇、乙腈和1,4-二氧六环中的一种或多种;  所述的第二溶剂为乙腈、DMF、DMSO、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙醇、甲醇、叔丁醇和氯苯中的一种或多种;  所述的第三溶剂为二甲苯、甲醇或吡啶;  所述的第四溶剂为DMSO、DMF、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙醇、乙酸乙酯或丙酮中的一种或多种;  所述的第一混合洗脱剂为二氯甲烷-石油醚、乙酸乙酯-石油醚、四氢呋喃-石油醚、环己烷-乙酸乙酯、氯仿-石油醚、二氯甲烷-环己烷或氯仿-石油醚;  所述的第二混合洗脱剂为二氯甲烷-石油醚、二氯甲烷-正己烷、氯仿-石油醚、氯仿-正己烷、乙酸乙酯-石油醚或乙酸乙酯-环己烷。 10.根据权利要求2所述的二茂铁改良的三苯胺衍生物电致变色材料的制备方法,其特征在于,将步骤(6)三苯胺衍生物电致变色材料与阴极变色的无机金属氧化物加入到第五溶剂中,室温搅拌30~60min,涂于玻璃上;加热,得到电致变色复合膜;  所述的第五溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚、水和无水乙醇中的一种或多种;  所述的阴极变色的无机金属氧化物为WO3、MoO3或Nb2O5。
法律状态
PENDING
专利类型码
A
国别省市代码
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