高级氧化法处理农药废水的技术

2016-09-14

农药废水达标处理难度较大原因在于该类废水水量小、毒性大含有高浓度有毒有机污染物、成分复杂、难降解物质较多且无机盐浓度较高。农药废水所含有机物大多为致畸、致癌、致突变物质危害性极大如随意排放会导致水质污染加剧并威胁人类健康。农药废水具有较高的毒性和盐度微生物无法生存故不适合采用生物法对其进行直接处理即使采用生物法处理也很难达到排放标准。目前运用合适的预处理技术使农药废水的可生化性提高、毒性降低是农药废水处理的关键。由于高级氧化方法反应快速彻底、没有选择性因而作为预处理手段具有较大的优势。 高级氧化方法作为废水预处理方法的研究已经成为一大热点尤其是对高浓度有机废水的预处理。高级氧化方法的共同特点是能生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)·OH氧化降解有机物最终降解产物为H2O和CO2。这种方法有诸多优点(1)反应中可产生大量活泼·OH以及其他自由基氧化能力很强且可作为中间产物诱发后面的链式反应;(2)·OH与废水中的污染物直接反应无二次污染;(3)该方法便于操作可氧化处理某些微量有机物以达到不同的处理目标;(4)能独自降解废水也能联合其他高级氧化方法或生物工艺使用降低处理成本。但由于农药废水自身的特殊性质高级氧化法在应用上仍有许多缺陷如费用高、规模小等。 目前主要的高级氧化方法有湿空气氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、电催化氧化法和臭氧氧化法等。近年来微波和超声在环境领域中的应用受到研究者的关注并且已成功应用于废水、废气、固废的处理方面。关于微波或超声方法与高级氧化方法联用处理农药废水的研究也越来越多。笔者介绍了几种高级氧化方法的工作原理和研究现状以及它们与微波和超声方法联用的新进展并对未来如何更好地处理农药废水提出了建议。 1 用于农药废水处理的高级氧化方法 1.1 湿空气氧化法(WAO) 湿空气氧化法对毒性大、难生物处理的高浓度废水有较好的处理效果适于处理COD 超过50 000 mg/L的废水。湿空气氧化法的基本原理是将农药废水置于高温高压条件下连续向其中通入空气将废水中呈溶解状态或悬浮态的有机物和还原态无机物氧化为小分子有机物和无机物等无毒物质。废水中的含磷有机物变为磷酸硫化氢和有机硫化合物转化为硫酸。湿空气氧化反应主要属于自由基链反应分子态氧参与形成各种自由基。湿空气氧化法可用于终端处理也可用在生物处理的预处理阶段可有效去除难生物降解的污染物。但该方法也有一定的局限性(1)需在高温高压条件下进行存在设备腐蚀和安全方面的问题设备系统的一次性投资大;(2)反应必须始终保持高温高压只适于高浓度小流量的废水处理;(3)即使在高温高压条件下对多氯联苯、小分子羧酸的去除效果也不理想;(4)处理的有机磷废水(除乐果、马拉硫磷废水以外)浓度都偏低;(5)湿空气氧化过程中可能会产生毒性更强的中间产物。因此其在工业应用上有一定的限制。针对这些问题人们提出了一些具体的改进措施如在传统的湿空气氧化工艺中添加催化剂来降低反应所需的温度及压力加快反应速率减少设备腐蚀程度和成本。目前应用于WAO的催化剂主要有过渡金属及其氧化物、复合氧化物和盐类等。 湿空气氧化法是美国Zimmerman公司于1956年发明的已在工业上取得应用主要用于处理造纸黑液。到20世纪80年代湿空气氧化法作为一种可处理有毒难降解废水的技术受到大家的关注。曹宇使用湿式氧化法及自制催化剂处理氟磺胺草醚农药废水n(Ti)∶n(Ce)为2∶1时去除效果最佳试验温度为250 ℃、反应3 h后对应的COD去除率为68%。Qinglin Peng等使用CuO-ZrO2-La2O3/ZSM-5作催化剂利用湿空气氧化法处理二甲酯废水COD去除率可以达到98.7%而在不加催化剂的情况下去除率仅能达到35.8%。两者的反应条件均为温度240 ℃、压力3.5 MPa、V(O2)∶V(废水)=250∶1进水pH=7。Binxia Zhao等使用MnOx-CeO2为催化剂n(Mn)∶n(Mn+Ce)=0.7时催化剂的活性最高采用湿空气催化氧化法处理吡虫啉农药废水(催化剂为4g/L、温度为190 ℃、O2分压为1.6 MPa、进水pH为7、持续时间60 min)COD去除率约为89.3%。 1.2 光催化氧化法 光催化氧化法分为均相光催化和非均相光催化两类。均相光催化主要指UV/Fenton法。研究者将紫外光引进Fenton反应大幅度提高了反应速率且减少了Fe2+和H2O2的用量。非均相光催化法是利用光照射半导体材料将光能转化为化学能促进有机物的合成与分解。其催化剂多为N型半导体材料常见的有TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3。 1976年J. H. Carey首次采用光催化氧化法处理水中的有机污染物其中纳米TiO2以活性好、热稳定性好、价格便宜等特性最受重视是最常用的光催化剂。光催化氧化降解有机磷农药的研究较早国内外已有不少报道。陈国猛研究了紫外/高铁酸盐处理有机磷农药废水最佳pH为9.0分别向10.0 mg/L丙溴磷溶液中加入250 μmol/L高铁酸盐5.0 mg/L草甘膦溶液中加入300 μmol/L高铁酸盐均能得到最佳的去除效果去除率分别为62.36%、82.05%;草甘膦溶液中的COD去除率可达60%。孙宏伟使用Au-Pd修饰后的TiO2纳米管经过4 h的紫外光照马拉硫磷降解率可达98.2%TOC去除率升至50.7%。C. A. Augustine等采用UV/TiO2/H2O2工艺(TiO2 1.5 g/L、H2O2 100 mg/L、pH=6、照射时间300 min)降解农药废水COD和TOC去除率分别为53.62%、21.54%。马凤霞等考察了紫外光照下多金属氧酸盐对有机磷农药的光催化降解行为实验发现采用α-H4SiW12O40时对硫磷溶液降解效果最好最佳条件α-H4SiW12O40的用量为0.7 g/LpH为2.0500 W荧光灯照射60 min对硫磷降解率达到92.5%。 均相光催化氧化法可使有机污染物完全矿化和无害化处理污染水体效率高。但同时也受到一些限制如处理成本高处理后的水呈较强的酸性出水含有大量铁离子需进行后续处理以回收催化剂。非均相光催化法对水中绝大多数的污染物处理效果较好直至转化成水、二氧化碳和无机盐可达到无害化处理的目标。该方法也存在反应速率低、量子产率不高、光源利用率不高等缺点所以应进一步优化光催化体系以满足其在工业应用上的设想。 1.3 超临界水氧化法(SCWO) 20世纪80年代美国学者提出了一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术--超临界水氧化法。超临界水氧化法是对湿空气氧化法的改进。温度400~600 ℃、压力25~40 MPa是其常用的运行条件反应时间为数秒至几分钟不等。其原理是以水为液相主体空气中的氧为氧化剂在高温高压下反应。超临界水本身具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能利用有机物和氧化剂在超临界水中完全互溶的优势有机物会发生类似于焚烧的完全氧化这一过程在短时间内即可将难降解有机物氧化成CO2、N2和H2O等无毒小分子化合物。 Xingying Tang等采用超临界水氧化法处理有机磷农药废水以响应面法进行分析将温度、压力、氧化系数作为影响因素发现温度占主要影响地位。张洁等利用超临界水氧化法降解处理草甘膦农药废水用中心组合设计方法进行实验设计在380485 ℃、25 MPa条件下进行间歇实验。实验发现超临界水氧化法是处理草甘膦农药废水的一种有效方法TOC去除率可达99.775%。最佳处理参数为温度483 ℃、过氧量148.4%、反应时间29.2 min此时TOC去除率可达到100%。邢军等用高温高压连续水氧化反应器处理苯甲酸模拟废水发现增加反应停留时间可提高去除率反应25 min时苯甲酸转化率已基本接近99.9%。 超临界水氧化法在残留农药处理中具有绿色环保的优点为解决环境中的这类问题提供了参考。但超临界水氧化法在工业应用上还受到一些限制如反应条件严格(高温、高压)设备易腐蚀固体颗粒特别是盐类物质易堵塞反应器管路等。因此该技术需进一步完善以实现其在工业上的应用。 1.4 电催化氧化法 电催化氧化法的降解原理是污染物在电极上直接发生电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物质使污染物发生氧化反应后者被称为间接电化学反应间接电化学反应利用生成的自由基使污染物转化为无害物质。这两个过程会同时产生H2和O2电流效率降低而选择不同的电极材料和控制电位可使之提高。氧化剂可以是电化学过程中产生的短寿命中间物也可以是专用的催化剂。研究认为这类短寿命中间物一般是HO·、HO2·、O2·等自由基它们可以分解污染物质该过程不可逆。近年来有学者利用O2在阴极还原为H2O2而后生成HO·进而氧化有机物这种方法称为电Fenton氧化法。将电化学反应分为直接或间接的反应其实不是绝对的而且电化学过程往往包括直接电化学反应和间接电化学反应两大类。 钱一石等以Ti/RuO2-IrO2为阳极不锈钢为阴极无水碳酸钠为支持电解质采用电催化氧化法处理农药废水反应温度为40 ℃、处理电压为5 V时废水中的COD去除率可达95%以上。李鸿波采用隔膜电化学反应器Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2电极作为阳极、不锈钢板作为阴极对间苯二甲腈模拟废水进行降解实验最佳条件为电流密度0.025 A/cm2、Na2SO4质量浓度5 g/L、pH=7、极板面积20 cm2、板间距4 cm极水比(电极面积与废水体积之比)1∶6在此条件下电化学还原250 mg/L的间苯二甲腈废水120 min去除率达到84.1%。段小月等采用Ti/PbO2-Ce电极电催化氧化降解4-氯酚(4-CP)2 h后溶液的B/C由0.03升高到0.48有效地提高了4-CP废水的可生化性。Y. Samet等以硼掺杂金刚石薄膜电极(BDD)作为阳极采用电化学方法处理毒死蜱农药废水初始COD为450 mg/L时最佳使用条件为电流密度0.020 A/cm2、反应温度70 ℃、有机物完全氧化所需时间为6 h。邢剑飞以金刚石薄膜电极为阳极、铜和钛为阴极对农药厂制药废水进行降解处理实验发现废水的COD去除率均在90%以上氨氮去除率也在90%以上色度去除率接近100%。Wei Ma等采用电催化氧化法处理苯酚模拟废水发现苯酚的电化学降解机制可解释为苯酚转化为中间体苯醌随后苯环被破坏进一步氧化为黏康酸、顺丁烯二酸或草酸最后氧化为CO2和H2O。 该方法的优点在于反应时间短、降解效率高且反应过程中无需添加其他化学药品避免了二次污染电解设备的制造、使用和维护也比较方便。相比于其他高级氧化方法电催化氧化法节能省时既可以用于生物法的前处理也可用于深度处理。然而据多数文献报道电催化氧化法处理有机废水时COD都不是很高。若废水浓度较高采用电催化氧化法处理时成本太大并且电极材料成本高、寿命短、工业使用中电流效率低这些都限制了该技术的应用。 1.5 臭氧氧化法 臭氧通常是以空气或氧气为气源通过臭氧发生器在高压电晕放电的情况下产生的。根据O3溶于废水氧化有机物的机理可以分为直接反应及生成羟基自由基引发的链反应。当废水pH<7时主要是直接反应即O3选择性地氧化有机物;当废水pH>7时O3自身分解加剧自由基式链反应占主要地位这种链反应也是一种高级氧化方法。臭氧氧化性较强常用来进行杀菌消毒、除臭、除味、脱色等。氯氧化法用于水处理时可能会产生三氯甲烷(THMs)等有毒物质所以臭氧在水处理中的应用引起人们重视。臭氧处理高浓度有机废水的优点在于(1)臭氧可以与多种农药废水中的有机物迅速发生反应包括有机氯农药、有机磷农药和酚类化合物等;(2)臭氧氧化后的产物无毒且可生物降解;(3)废水中残存的臭氧最终分解为氧气可增加水中的溶解氧因此臭氧氧化后的废水排入自然水体后可以改善水体水质 17 。但同时臭氧应用于工业上时也有一些缺点(1)臭氧的发生成本高在水中的溶解性差利用率较低;(2)单独臭氧反应选择性较强对有机物的矿化能力受剂量和时间影响显着。 针对以上问题研究者提出了改进措施。这些措施可促使臭氧分解产生比臭氧活性更高的且几乎无选择性的各类自由基以羟基自由基为主相应的方法被称为臭氧高级氧化方法。常见的臭氧高级氧化法有金属催化臭氧氧化、O3/H2O2高级氧化、UV/O3高级氧化等。宁军等使用MnO2-CuO-CeO2/沸石作催化剂来催化臭氧氧化苯胺当苯胺初始质量浓度为200 mg/L、反应20 min后苯胺去除率可达89%。陈怡等采用臭氧催化氧化方法处理苯胺、硝基苯生产废水实验发现在臭氧投加量为500 mg/L、氧化时间为7.5 h的优化条件下废水的COD、硝基苯、苯胺及色度去除率分别高达94.7%、96.2%、95.1%和96.9%。经估算吨水处理成本约为 6.38元。 2 微波及超声与高级氧化法的联用工艺 2.1 微波联用工艺 微波通常指波长在1 mm~1 m、频率在300 MHz~300 GHz内的电磁波具有很高的频率。微波具有电磁能可以使离子迁移情况和偶极子转动情况发生变化作用时不改变分子结构。微波对水和酯类化合物是由内向外加热并且在短时间内即可达到一个较高的温度加热速度快。微波方法具有良好的催化能力、穿透能力、选择性以及杀灭微生物的功能而且是一种绿色环保技术可降低能源消耗无二次污染。对于微波处理废水的原理多数研究者比较认同微波加热是利用偶极子转动和离子转动的机理。微波与光催化之间存在协同效应微波可提高光催化废水的效率原因在于微波对光催化剂有极化作用。微波诱导催化反应实质上是微波首先作用于催化剂或其载体使其迅速升温而产生活性点位只有那些可能被微波激活的催化剂和载体才能用于微波诱导催化反应。高宇以H2O2为氧化剂、铬渣为催化剂对有机磷农药废水进行微波诱导氧化处理在初始COD为1 600~2 000 mg/L、最优条件下去除率达90%以上。Xiaoyi Bi等使用微波催化氧化处理吡虫啉农药废水以改性活性炭为催化剂所用100 mL吡虫啉农药废水初始质量浓度为268mg/L过氧化氢溶液质量浓度为26.52 g/LFe2+质量浓度为109.81 mg/L活性炭催化剂5 g微波功率119 W照射时间4 minpH为6时COD去除率可以达到89.25%。 2.2 超声联用工艺 超声空化作用的基本原理一定功率的超声波辐射水溶液时水中的微小泡核在超声负压和正压的作用下急速膨胀和压缩、破裂和崩溃。此过程发生在纳米级到微米级范围内气泡内的气体受压后急剧升温温度可达到5 000 K。超声空化作用可以强化臭氧的氧化能力超声和臭氧的联合工艺可以弥补单一臭氧氧化速率和效率低的缺点更好地进行有机废水的预处理。二者联用工艺存在协同作用但关于超声的研究多集中在单一频率和高功率。邱俊等采用超声波/Fenton氧化方法处理仲丁灵农药废水实验结果表明最佳Fenton氧化条件pH为4、FeSO4投加量为0.03 mol/L、H2O2投加量为0.4 mol/L、反应时间为2 h经超声波/Fenton氧化处理后COD去除率为76%~90%(平均约为80%)。熊正龙等采用US/O3工艺能显着改善农药废水的生化性和生物毒性B/C由0.03提高至0.55生物毒性降低78.85%。超声波降解水体中的有机污染物具有操作简单、方便以及可与高级氧化方法联用等优点但超声波的产生需要消耗大量能量耗能较高。 3 关于农药废水处理的建议 高级氧化方法对于大多数有机污染物的降解具有显着的效果是极具发展前景的一种技术。但该方法成本高如何降低该技术的应用成本将是研究的重心所在。由于农药废水种类多、成分复杂水质水量随时间和地域变化会有很大不同采用单一方法很难达到较高的处理效率因此多种方法联用成为研究的方向以实现各取所长优势互补提高废水处理效率。研究者应注重开发新技术及开展多种工艺组合处理农药废水的研究以满足越来越严格的排放标准。另一方面农药废水的治理并不能从根本上解决环境问题。因此在农药开发和生产过程中应尽量采用清洁的原辅材料和能源采用无废或少废的生产工艺从污染源头减少产污量达到治理和保护环境的目的才是长久之计。

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