(四)几种新型分离技术的研究进展

2007-05-22

    (4)离心式分子蒸馏器

    离心式分子蒸馏器的特征仍然在于料液液膜的形成方式上,这种装置料液液膜的形成由高速旋转的转盘产生。料液送至转盘上,在高速施转产生的离心力作用下逐渐扩散成均匀的薄膜,由于液膜薄而均匀,蒸发效率和分离效率均较高;且由于转盘和冷凝面的距离可调节,可适用于多种物料的分离。但是,由于离心式分子蒸馏器的转盘结构较复杂,且对密封技术要求较高,故设备成本较高,使其应用面受到一定影响。

    目前,我国已成功地开发了分子蒸馏全套工业装置及生产技术。该装置的技术特点:采用多效旋转分料结构及多点进料结构,避免了返混,采用离心强化成膜装置,减少了膜厚,提高了分离效率和产能,可节省能耗;解决了液体飞溅问题,省去了传统的液体档板,提高了装置的分离效率;采用独特新颖的有补偿功能的动、静密封结构,实现了工业装置在高真空下长期稳定运行;采用多段加热方式,提高厂设备的调节性能及适应性能;解决了装置运转下的真空泄露问题,优化了真空获得方式,保证了设备的正常运转。主要性能指标:处理量1-200L/h;操作温度≤300℃;空载真空度≤0.7Pa;设备级数1-6级。该装置适应于多种工业领域,可进行多种产品生产,已成功应用于精制鱼油、天然维生素E、α-亚麻酸、二聚酸、共轭亚油酸、辣椒红色素等的工业化生产。

    3.3 在天然产物分离工程中的应用

    分子蒸馏过程是一种物理分离过程,特别适宜于高沸点、黏度大、热敏性及易于氧化的天然物质的分离。在分离过程中,不易产生分解、氧化、聚合等反应,天然产物有效成分的活性不易受到破坏,且能分离一部分常规精馏不易分离的物质。

    3.3.1 分子蒸馏技术的应用范围

    (1)挥发油的分离和纯化

    天然挥发油又称为天然精油,挥发油中的许多化学成分都具有生物,活性,是天然药物的重要组成部分之一;应用于日化工业中的挥发油多为去除某些成分或杂质的混合物,或经分离提纯的单体。挥发油主要化学成分多为萜类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物及含氮含硫化合物,大多目标化学成分沸点较高,对热比较敏感,受热时很不稳定,易分解、氧化或聚合。挥发油的分离和纯化是分子蒸馏技术应用的主要领域。

    (2)天然药物的精制

    天然药物有效活性成分的提取大多采用溶剂萃取分离,需要在精制时脱去微量有机溶剂及杂质,分子蒸馏可以有效地实现产品应用的要求,分子蒸馏技术还可用于天然产物中残留农药和有害重金属的脱除,是一种高效的分离手段。

    (3)油脂化学成分的分离和纯化

    分子蒸馏技术用于混合物油酯的分离和精制、单甘酯的生产、油脂的脱酸、高碳醇的精制及一些有效活性成分的提取纯化,可以避免在高温下的聚合反应。采用分子蒸馏的方式及适当的前处理,可安全地将其分离到需要的纯度。

    (4)天然产物标准品的制备

    对液体混合物或具有升华特性的高熔点固体物质,取少量粗提物,在分子蒸馏装置严格的分离控制条件下,从中将待制备标准品的化学成分与其它组分进行清晰切割,可以使单体达到标准品所需的纯度,所需粗提物量少且分离效率高。

    3.3.2 分子蒸馏技术应用实例

    (1)天然维生素E的提纯

    天然维生素E较人工合成维生素E具有更高的生理活性,其生理活性为合成产品的1.3-1.4倍。天然维生素E主要存在于富含维生素E的动植物组织中,如小麦胚牙油、大豆油及油脂加工副产物脱臭馏分和油渣中。因维生素E具有热敏性,沸点高,采用普通的真空蒸馏很容易使其分解;采用溶剂萃取法,工艺步骤较繁杂,收率较低。采用分子蒸馏技术提纯维生素E,只需两步即可浓度达到30%以亡。Botistella等采用模型化方法对从植物油中提纯维生素E的分子蒸馏过程进行了模拟,一步蒸馏就可将维生素E含量从8%提高到40%;Shimada等利用分子蒸馏技术对大豆脱臭馏出物进行分离,其利用酯肪酶和醇之间的酶化作用首先分离出甾醇,然后分别于蒸馏压力为26.6、5.3和4.0Pa的真空度下采用三级分子蒸馏的方法,最后得到纯度为65%的维生素E,回收率近90%。

    (2)天然挥发油的纯化和精制

    天然药物中挥发油是重要的有效活性成分之一,天然香料中挥发油则是主要的香气成分。分子蒸馏技术对于天然药物和天然香料的纯化和精制有着广泛的应用价值,特别在高附加值产品的生产应用更被十分看好。

    广藿香全草含挥发油1.5%,挥发油主要成分为广藿香酮、广藿香醇及苯甲醛、丁香酚、桂皮醛、倍半萜烯等。胡海燕等采用三级分子蒸馏,在温度40-60℃、压力8-10Pa下,使粗油中有效部位的含量由30%提高到80%,馏分中低沸点组分(单萜及倍半萜、烯类化合物)的相对含量明显下降,挥发油中高沸点的有效成分广藿香酮和广藿香醇与其它低沸点组分能较好的分离。

    玫瑰油誉为“液体黄金”、“精油皇后”,其分离纯化的关键在于特殊香气成分的保留和较高的得率。韩荣伟等采用超临界CO2萃取和分子蒸馏分离提纯的技术路线从玫瑰浸膏中分离精制玫瑰精油,其超临界CO2萃取:工艺条件为:压力25MPa,温度50℃,CO2流量25kg/h,时间2.5h;分子蒸馏工艺条件为:绝对压力3-5h,转速260-280r/min,流速2.0-2.2mL/min,分馏温度120℃。所制备的玫瑰精油经GC-MS分析,检测出63种成分,主体呈香成分为酯类物质,质量分数超过50%,相对分子质量主要集中在200-250间。所得精油产品质量达到《美国食品化学品事典》2004版标准(FCC,2004);产品得率由传统水蒸气蒸馏法的0.03%提高到0.1%。该项目已通过中试鉴定并投产。

    黄敏等采用分子蒸馏技术从天然香料肉桂油和山苍子油中分离提纯肉桂醛和柠檬醛,用GC-MS联用仪对分离物中的肉桂醛和柠檬醛的质量分数进行分析,重点研究了压力和温度等主要影响因素。山苍子油中目标产物柠檬醛为重分子,分子蒸馏的馏余物为考察对象;肉桂油中目标产物肉桂醛为轻分子,分子蒸馏的馏出物为考察对象。结果表明:在其它条件一定时,从山苍子油中分离柠檬醛较优的蒸馏压力和蒸馏温度分别为0.15Pa和45℃,此条件下可获得柠檬醛含量为98.2%的馏余物产品;从肉桂油中分离提纯肉桂醛较优的蒸馏压力和蒸馏温度分别为0.2Pa和60℃,此条件下可获得肉桂醛含量为98.7%的馏出物产品。根据生产实践,采用普通真空精馏,产品很难达到这一纯度要求,特别是柠檬醛在塔釜长时间受热,极易聚合。

    (3)大蒜有效成分的分离纯化

    张忠义等采用分子蒸馏技术对大蒜的超临界CO2萃取产物进行了分离研究,并用GC-MS对提取和纯化产物进行分析。结果从超临界CO2萃取产物中鉴定出16个组分;在蒸馏压力为0.1-0.15Pa、蒸馏温度为50-55℃的条件下,经分子蒸馏后得到了4个主要成分:二烯丙基二硫、3-乙烯基-1.2-二硫代环己烯-5、2-乙烯基-1,3-二硫代环己烯-5和二烯醛三硫,含量分别为11.9%、15.0%、59.6%和13.5%。另外,张忠义等还利用超临界CO2萃取技术、分子蒸馏技术并结合超滤膜技术对大蒜注射液进行制备研究。测试结果表明,注射液的各项指标均符合中国药典2000版附录IB注射剂的各项规定要求。

    (4)辣椒红色素残留溶剂的脱出

    辣椒红是存在于辣椒果皮中的类胡萝卜素,辣椒红色素油溶性好,溶于乙醇、油脂及有机溶剂,具有良好的乳化分散性、耐热性和耐酸性,因而广泛应用于食品、医药以及化妆品等产品的着色。辣椒红色素典型的制备工艺为溶剂-碱分离法和溶剂提取-盐析分离法;而超临界CO2萃取技术由于设备投资较大,经济可行性受到困扰。上述两种典型传统制备工艺的产品仍存在1%-2%的残留溶剂,用分子蒸馏技术对辣椒红色素产品进行处理后,产品中溶剂残留量仅为20×10-6,完全符合质量要求。

    (5)鱼油的精制

    鱼油中富含全顺式高度不饱和脂肪酸二十五碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA),EPA、DHA对大脑机能有活化作用,在治疗和防治动脉粥样硬化、老年性痴呆症和抑制肿瘤等方面都有较好的效果。由于DHA和EPA是分别含有5、6个不饱和双键的脂肪酸,在高温下很容易聚合,因而对其分离提纯难度较大。EPA、DHA的传统分离方法是尿素包合沉淀法。尿素包合沉淀法可以有效地脱除产品中饱和的及低不饱合的脂肪酸组分,提高产品中DHA和EPA的含量,但由于很难将其它高不饱和脂肪酸DHA和EPA分离,只能使W(DHA+EPA)含量低于80%,且产品色泽深、腥味重、过氧化值高,还需进一步脱色除臭后才能制成成品,产品收率仅为16%。由于鱼油中的杂质脂肪酸的分子平均自由程同DPA、DHA乙酯相近,分子蒸馏法尽管只能使W(EPA+DHA)含量为72.5%,产品收率却可达到70%,产品色泽好,气味纯正,过氧化值由72mmol/kg降至0.2mmol/kg,酸值由6.7降到0.2,而且可以将混合物分割成DHA与EPA不同含量比例的产品。因此分子蒸馏不失为分离纯化EPA、DHA的一种有效方法。

    张晓等对鱼油乙酯的提纯工艺进行了投入产出的初步经济分析。以采用釜式蒸馏和分子蒸馏分别进行鱼油乙酯的生产为例进行对比,釜式蒸馏物料加热温度在200℃以上,物料受热时间长达2h;分子蒸馏的物料加热温度仅为120℃,受热时间为几分钟(含管道中停留时间)。撇开分子蒸馏产品质量的优势,分子蒸馏的产品得率比釜式蒸馏高出15%以上,这对于一个具有一定生产规模的鱼油厂,一套分子蒸馏设备的购置费可与采用常规蒸馏技术1年左右的产品损耗相抵。为此可以认为,在技术可行的前提下,对于有一定附加值的产品而言,分子蒸馏技术在经济上是可行的。

    分子蒸馏技术是现代天然产物分离工程中的一项高新技术,它是对高沸点、高黏度、热敏性物料进行分离的高效能手段,同时它还属于绿色生产工艺范畴。分子蒸馏技术在20世纪60年代开始规模化的工业应用,至80年代末以来,随着人们对天然物质的重新认识和高度重视,回归自然潮流的兴起,推动了分子蒸馏技术自身的技术进步和应用范围的拓展。我国现代天然产物产业整体上还处于发展的前期阶段,开发应用分子蒸馏技术相对于其它高新技术还处于起步阶段。我国天然产物产业的技术现代化和产品的国际标准化是相辅相承的,产品的创新同时也需要技术,手段对生产工艺的支持。分子蒸馏技术是现代天然产物分离工程中的一个重要单元技术,而产业现代化的发展是各单元工程技术进步的总和。我国有关单位开发的“分子蒸馏技术及工业化应用”获2001年国家科技进步二等奖,标志着我国分子蒸馏技术迈上一个新的台阶。当前迫切需要进一步开展分子蒸馏技术在天然产物活性成分及单体的分离纯化研究;由于分子蒸馏装置前期投资费用较高,近期应重点开发分子蒸馏技术在高附加值产品生产中的应用。

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