甲醇制丙烯(MTP)工艺中ZSM-5 催化剂的研究状况及进展

2019-01-17

丙烯(PropyleneC3H6)是重要的石油化工基础原料,亦是三大合成材料(塑料、合成橡胶和合成纤维)的基本原材料,用于工业化生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮、环氧丙烷及多种精细化学品等。其衍生产品与人们日常生活休戚相关。国内外对丙烯衍生产品需求的不断上升,导致丙烯市场呈现了供不应求的窘境。因此,如何加大丙烯的工业化规模和提高其产率成为非常迫切的现实问题。当前,丙烯的工业化生产技术可归为两大类:即“石油”路线和“非石油”路线。长期以来国内外丙烯的工业化生产主要依靠“石油”路线,即石油蒸汽裂解技术和催化裂化技术。据统计,全球60%以上的丙烯产自于石油裂解技术,30%左右的丙烯产自于石油催化裂技术,但是利用“石油”路线工业化生产丙烯的技术,丙烯却是副产物。此外,利用“石油”路线生产丙烯严重依赖于石油能源。随着石油资源的日益减少和国际原油市场的动荡,而我国又是“贫油”的能源结构特点,导致利用“石油”路线工业化生产丙烯的工艺路线在我国受到桎梏。幸运的是,“非石油”路线为我国工业化生产丙烯带了新的曙光,不同于“石油”路线依赖于石油资源,甲醇制丙烯(Methanol to Propylene,简称MTP)这一“非石油”路线摒弃了石油作为原料,以煤炭或天然气为原料,经合成气由甲醇制备丙烯,此路线成为国内工业界和科研界的关注热点。同时,我国“富煤”的能源结构特征,决定了煤炭产业成为我国重要的能源支柱型产业,有力地支撑了国民经济和社会的平稳快速发展。当前,我国具有强大的利用煤炭制甲醇技术储备且技术成熟完善。“非石油”路线为甲醇制丙烯在我国的工业化生产提供了得天独厚的优势,充分发挥我国煤炭资源优势,可化解煤炭产能过剩并促进煤炭资源高效地利用,是对石油化工的有益补充,并缓解了我国对石油资源的依赖,是保障国家能源安全的重要途径,具有十分重大的战略意义。

1 甲醇制丙烯(MTP)工艺

“非石油”路线,即MTP 技术由德国鲁奇(Lurgi)公司于20 世纪90 年代发明,是世界上较早开发成功的甲醇制丙烯技术。以煤或天然气制得的甲醇为原材料,在酸性催化剂作用下脱水生成二甲醚(DME),然后将二甲醚与甲醇的平衡混合物催化转化为丙烯。具体工艺反应过程如下:在催化剂的作用下,反应生成的低碳烯烃等过程产物将发生缩聚、环化、脱氢、烷基化和氢转移等反应,进一步生成副产物烷烃、芳烃及高碳烯烃等。目前的甲醇制丙烯过程中,主要选用酸性的ZSM-5 分子筛作为反应催化剂。

甲醇制丙烯的过程是在酸性分子筛催化剂上发生如下反应:

  2CH3OH(甲醇) ? CH3OCH3(二甲醚)+H2O

甲醇经过快速脱水形成二甲醚,并与二甲醚、水成为平衡混合物后,按照下述反应转化为烯烃:

  nCH3OCH3 2CnH2n+nH2O n=28 (当主反应为n=3 的反应,此时产物丙烯)。

德国Lurgi 公司的甲醇制丙烯技术可使甲醇的转化率大于99%,对低碳烯烃选择性为67.8%,主产物为丙烯,同时可以获得市场需求巨大的副产物,如汽油、液化石油气和燃料气等。其主要特点有:工艺时间长,温度调节范围大(-100500 ),设备种类繁多(能耗偏高),但建成后有一定节能降耗空间。甲醇制丙烯工业化技术在我国获得了巨大成功,神华宁夏煤业集团和大唐国际发电股份有限公司先后于2005 年和2006 年与德国Lurgi 公司签署了煤制丙烯的技术转让合同,这是目前世界上规模最大的两套煤制丙烯项目。其中神华宁夏煤业集团50 t/a 甲醇制丙烯项目已于2010 10 月开始试运,大唐国际发电股份有限公司46 t/a MTP 项目于2011 6 月试运。

煤基甲醇制丙烯的发展技术上切实可行,符合我国的能源结构、经济发展和环境保护等国情。为了实现甲醇制丙烯技术在我国工业化发展的需要,首先需要面对并解决“催化剂研发”的关键问题。以期加快甲醇制丙烯的反应速率,缩短工艺时间且增产丙烯。

2 甲醇制丙烯(MTP)工艺中ZSM-5分子筛催化剂的研究

2.1 概述

德国Lurgi 公司的甲醇制丙烯技术是以ZSM-5分子筛催化剂为基础发展而来的,ZSM-5 是以分子筛为主要活性组分,以氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、硅藻土(SiO2? nH2O)、高岭土(Al2O3? 2SiO2? 2H2O)为载体,在黏结剂等加工助剂的协同作用下,经过加工成型、烘干和焙烧等工艺制成的分子筛催化剂。ZSM-5 分子筛催化剂是由美国Mobil石油公司成功开发。随后,G. T. Kokotailo 等人阐述了其基本结构单元,即由五元环构建而成的三维骨架结构。其具有两种酸性中心:即Bronsted 酸,简称B 酸;Lewis 酸,简称L 酸。ZSM-5 分子筛是工业界和科研界公认的用于甲醇制丙烯技术的最佳催化剂。然而,ZSM-5 分子筛催化剂直接用于工艺中时酸性较强,存在丙烯选择性差,催化剂极易结焦失活且寿命低等迫切需要解决的问题。因此,亟需改善ZSM-5 分子筛催化剂在工艺中的催化性能以缩短工艺时间且增产丙烯。

国内外研究单位推出了多种系列的增产丙烯催化剂。较高收率及较高选择性的催化剂一般能使丙烯增产1%2%wt)。近几十年,甲醇制丙烯工艺中最受广泛关注的是ZSM-5 分子筛催化剂,通过对ZSM-5 分子筛的硅铝比(Si/Al)调控、金属或非金属改性和改变晶粒尺寸等方法用以提高丙烯的选择性和收率。

2.2 Si/Al 比对ZSM-5 分子筛催化剂的研究

Si/Al 比是影响ZSM-5 分子筛催化剂酸性的重要因素。通过调节催化剂的Si/Al 比,能够改善其物理性能,以期提高丙烯选择性的目的。目前,德国Lurgi 公司MTP 技术采用的最新催化剂是由德国南方化学公司提供的改进型ZSM-5 催化剂, MTPROP-1 催化剂,其中Si/Al 原子之约为5:100,碱性质量约为3.8×10-4,氧化锌(ZnO)和氧化镉(CdO)的含量均小于0.1 wt%,比表面积(BET)约为300 m2/g 600 m2/g,孔隙度约为0.3 cm3/g 0.8cm3/gMTPROP-1 催化剂结焦速率慢,积炭量小(仅约0.01%的甲醇转化为焦炭),寿命长(通常运转600700 h 后才对其进行再生处理),并且原位再生过程简易(在氧含量21%的氮气气氛中,接近反应温度和压力下便可再生)。MTPROP-1 催化剂对单程产物中丙烯具有高选择性(>35%),丙烯的收率可以达到或超过70%。华东理工大学的温鹏宇等人探究了ZSM-5 分子筛催化剂中的Si/Al 比对MTP 工艺产物的影响,证明了随Si/Al 比的增大,催化剂的酸性减少,且丙烯的选择性先升高后下降的规律,当Si/Al 比为1201 时,催化性能最优,可使丙烯收率达到34.3%Si/Al 比的研究为如何提高丙烯收率提供了新的思路。上海应用技术大学的郭强胜等人研究发现,随着Si/Al 比的增大,催化剂的催化活性稳定性随之增加,催化剂的酸强度减弱,导致催化甲醇制丙烯的选择性存在最佳值。当Si/Al 比为200:1 时,丙烯选择性可达46.6%。复旦大学的J.Liu 等人研究发现,当Si/Al 比为220:1时,丙烯选择性最高可达55.6%

2.3 ZSM-5 分子筛催化剂进行金属或非金属改性的研究

ZSM-5 分子筛催化剂进行金属或非金属改性可以影响其酸性。从而增加催化剂的稳定性和提高丙烯的选择性。宁夏大学和日本富山大学的研究人员合作发现,利用磷酸(H3PO4)和氧化锆(ZrO2)(配比为:H3PO4/ZrO2=12.5%(wt))在室温常压的环境下,修饰Si/Al 比为841 ZSM-5 分子筛催化剂,丙烯选择性可达45%。西北工业大学的崔飞等人探究了分别利用磷(P)、镁(Mg)和稀土铈(Ce)修饰不同Si/Al 比的ZSM-5 分子筛催化剂的催化性能。研究发现Si/Al 摩尔比为50:1 的催化剂被稀土Ce 修饰后其性能提高最大,其次是Mg,而P 的效果最弱。经稀土Ce 修饰后的催化剂可使丙烯收率达到55%。复旦大学的Y.S.Yang 等人研究表明,通过调节硼(B)元素可以有效地调控ZSM-5 分子筛催化剂的酸强度使其具有较高的丙烯选择性和较长的催化寿命。随着B 的增加,分子筛弱酸中心减少,显著提高了丙烯的选择性,丙烯的选择性由37%增至44%

2.4 晶粒尺寸ZSM-5 分子筛催化剂性能影响的研究

调控ZSM-5 分子筛催化剂晶粒尺寸是提高丙烯选择性和延长其催化寿命的有效方法。ZSM-5 分子筛催化剂的粒径减少,导致孔口密度增大,增加了外表面的活性中心,催化的有效面积变大,使反应物分子接近活性中心的几率增大,反应选择性好。孔道短,降低了扩散阻力,可以使工艺生产中的丙烯极易从孔道中扩散出去(避免了二次反应的发生),进而减少了积炭,延长寿命。近年来,在各国研究人员的不断努力下,研究发现如钙(Ca)、镓(Ga)、铁(Fe)、锡(Sn)、钛(Ti)、铬(Cr)和锆(Zr)等原子晶格替位ZSM-5 中的硅或铝,不仅可以调控催化剂的化学组成还可以调节催化剂孔结构的大小,进而获得催化性能优异的分子筛。中国石油化工研究院的王骞等人探究了ZSM-5 晶粒尺寸对甲醇制丙烯工艺的影响。结果表明:随着催化剂晶粒减小,丙烯收率逐渐升高,使用粒径尺寸为2.5 μm 的催化剂,丙烯的收率为35%。华东理工大学的温鹏宇等人,使用粒径为0.6 μm 的催化剂,丙烯的收率上升至44.1%。伊朗沙里夫理工大学的M.Firoozi 等人探究了粒径为纳米尺寸(200 nm)的ZSM-5 分子筛催化剂应用于甲醇制丙烯工艺对丙烯选择性的影响,相比于微米尺寸(12μm)而言,纳米尺寸的催化剂使丙烯的收率达到63%

3 结束语

丙烯的工业化生产方式种类繁多。“非石油”路线摒弃了石油作为基础原料,可直接使用煤炭或天然气为原料,经合成气由甲醇制备丙烯,可有效地减少石油消耗,符合我国“贫油、富煤、多气”的能源结构特征,从经济发展、煤企整合、增大内需及环境保护等方面考虑,发展煤基甲醇制丙烯产业是我国化工产业的重中之重。为了实现我国工业化丙烯增产,应完善现有技术和加强研究开发,着重加大开发该技术中催化剂的研发力度,提高工程放大设计能力,加紧研制并开发出丙烯收率高、催化寿命长、抗积炭能力强的催化剂,为国产化技术的推广应用奠定坚实的技术基础。

必须先登录才能执行相关操作!