芳香族化合物绿色氧化技术研究进展

2009-03-18

    芳香族化合物的选择氧化一直是催化学科研究的重点和难点之一,也是石油化工领域的核心技术,在科学技术的研究中有着重要地位。催化氧化是实现芳香族化合物氧化的关键技术之一。由于芳香族化合物碳氢键的键能较大,因此工业上芳香族化合物的氧化工艺条件苛刻,能源消耗高,转化率低,选择性差,污染大,资源浪费严重。在众多的催化氧化方法中,已见报道的反应往往在酸性介质或挥发性有机溶剂中进行,条件温和、高效经济和环境友好的芳烃侧链氧化过程仍有待进一步探索。因此,开发出高效、绿色环保的芳香族化合物催化氧化体系已成为研究的重点,而将超临界水氧化(SCWO)、超临界二氧化碳氧化(SCCO2)、臭氧氧化、离子液体氧化、过氧化氢氧化等绿色氧化技术(属“环境友好”型氧化技术)应用于芳香族化合物的氧化将是极富挑战性的课题。

    1  SCWO

    SCWO是近年新兴的氧化技术。超临界水是温度和压力高于水的临界点[临界温度(tc)374,临界压力(Pc)22.1 MPa)]的水。在超临界条件下,水的密度、介电常数、黏度、扩散系数、电导率和溶剂化性能均与普通水不同。超临界水相当于非极性溶剂,对无机盐的溶解性极小,对氧气、二氧化碳、有机物等非极性物质的溶解能力极强,能与氧气、二氧化碳等互溶成均相,使传热传质相间阻力消失,可作为良好的反应介质使用。目前SCWO主要应用在水处理领域,它在芳香族化合物的氧化方面极具发展前景。

    以过氧化氢为氧化剂,在超临界(温度为400,压力为25 MPa)条件下氧化烷基萘,停留时间为30-60 min时,生成羧酸的选择性为60%-80%,而转化率则远高于临界状态下的转化率。

    在没有催化剂的条件下,使对二甲苯在温度为240-400、压力为22-30 MPa的水中发生氧化反应,反应时间为20 min时,在近临界水中,对二甲苯的转化率为89%,在超临界水中,对二甲苯的转化率高达99%,但在近临界水中主要产物(对甲苯甲醛、对甲苯甲酸、对苯二甲酸、42-羟基苯甲醛、苯甲醛和甲苯)的产率高于超临界水中的产率。在超临界条件下,氧化剂的氧化能力增强,可将芳香族化合物完全氧化成无毒二氧化碳、水等产物,可用SCWO处理水中的有毒有害芳香族化合物。

    30%过氧化氢为氧化剂,采用盘管式流动床反应器,使苯酚在超临界水中氧化。反应温度为450,反应压力为30 MPa,停留时间为190 s时,苯酚转化率高达100%

    同样在盘管式流动床反应器中,以氧气为氧化剂,使苯酚或硝基苯在温度为500,压力为25 MPa,氧气过量300%,停留时间为10min的条件下氧化,苯酚转化率为96%。其他条件不变,氧气过量150%时,硝基苯转化率仅为54.4%

    过渡金属溴化物是目前超临界体系应用的主要催化剂。分别以MnBr2.CoBr2ZrBr2Mn(OAc)2为催化剂,使对二甲苯在超临界水中部分氧化,MnBr2的活性最高。反应温度为300时,中途补加氧气或增加催化剂浓度均会使对苯二甲酸收率提高到大于80%。反应时间超过10min,对苯二甲酸收率降低,因为生成的对苯二甲酸会发生脱羧反应;水的密度对反应几乎没有影响。

    以溴化锰为催化剂氧化对二甲苯:(1)以氧气为氧化剂,反应温度为375,氧化时间为40min,对苯二甲酸收率为64%,苯甲酸收率为15%,苯甲酸甲醛收率为3%(2)使对二甲苯在超临界水(40025 MPa)中部分氧化,对苯二甲酸(产物)选择性高达95%,副产物只有苯甲酸;(3)以过氧化氢为氧化剂,水的密度为400kg/m3,间歇反应时间为7.5 min,对二甲苯、催化剂和氧化剂浓度分别为0.077.7×10-30.58mol/L时,对苯二甲酸收率为(57±15)%,反应时间大于10min时对苯二甲酸收率降低。

    2  SCCO2

    SCCO2是在超临界CO2中的氧化技术。CO2tc31.26Pc7.2 MPaSCCO2氧化的优点:(1)CO2不会继续被氧化;(2)SCCO2能取代有机溶剂,可消除有机溶剂在使用和回收过程中对环境造成的污染和对人类健康的危害;(3)反应物能与SCCO2以任意比例混溶,相间传质阻力显著降低,反应速率提高;(4)CO2具有阻燃性,可显著提高操作的安全性;(5)可先利用SCCO2直接萃取分离产物,然后减压释放CO2获得产品。

    SCCO2中,以过氧化氢为氧化剂,在无催化剂,压力为25 MPa,温度为180,反应时间为4hn(H2O2)/n(甲苯)2.5的工艺条件下氧化甲苯制苯甲醛,苯甲醛选择性为96%,反应级数为零,活化能为50.9kJ/mol

    20世纪90年代中期以来,特别是发现了大量可溶于CO2的有机过渡金属及贵金属催化剂以后,在SCCO2中氧化芳香族化合物的研究又成为热点。以贵金属为催化剂,在温度为40-140,氧气压力为2MPaCO2压力为20MPa的条件下,使m-羟基苯甲醇在SCCO2中氧化,主要产物为m-羟基苯甲醛,其选择性随温度和压力升高而下降。    在固定床反应器中,在反应温度为80cC,反应压力为15 MPaPd/A12O3催化剂质量分数为0.5%的条件下,使苯甲醇和苯甲醛在SCEO:中选择性氧化,选择性为.95%,其催化活性与反应温度及氧气浓度有关。

    [CF3(CF2)8COO]2Co·nH2O/NaBr为催化剂,以氧气为氧化剂,使甲苯在H2O/SCCO2两相体系中高效氧化,苯甲酸收率和选择性为99%,且.H2O/SCCO2两相体系能替代乙酸溶剂。

    综上所述,芳香族化合物在SCCO2中氧化,反应可在较低温度下进行,转化率和选择性均较高,且杂多酸、贵金属等催化剂的应用也为SCCO2氧化开辟了新的研究方向。

    3  在离子液体中氧化

    离子液体(10nic liquids)完全由离子组成,在低温下呈液态。许多有机反应都已成功地在离子液体中实现。离子液体在芳香族化合物氧化方面的首次应用是芳香醛在[Bmim]PF6中的氧化,氧化剂为分子态氧,产物(芳香酸)收率中等。在离子液体中,以分子态氧为氧化剂,芳香醇可氧化成芳香醛和芳香酮。

    不用任何有机溶剂和卤素,以30%过氧化氢为氧化剂,以Na2WO4·2H2O为催化剂,可使苯甲醇在酸性离子液体[(CH2)4SO3HMIm]TSO中选择性氧化为苯甲醛。在n(苯甲醇)/n(H2O2)/n(离子液体)/n(Na2WO4·2H2O)404811,温度为90,时间为3h的最佳反应条件下,苯甲醇转化率为90.1%,苯甲醛选择性为92.1%。反应结束后,借助分层使产物与离子液体分离。分离出的离子液体经真空干燥脱水后重复使用4次,催化活性基本不变。

    分别以离子液体[Hex-mim]BF4[Bmim]BF4[Bmim]PF6[Omim]BF4为溶剂,采用Co()Mn()Ni()//V-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPl)或偶氮二异丁腈复合催化剂,以分子态氧为氧化剂,可使芳烃侧链烷基在常压下氧化。在[Hex-mim]BF4中,Co()Mn()/NHPI可将芳烃侧链烷基有效氧化。在优化工艺条件下,反应物为乙苯、正丙苯和正丁苯时,相应芳香酮的收率分别为90%94%93%;反应物为甲苯和对位取代甲苯时,相应芳香酸收率为32%-47%。离子液体及金属催化剂经减压脱水后可循环使用。

    可在离子液体中将苯乙烯氧化为苯乙酮,且当n(H2O2)/n(苯乙烯)1.15,最佳反应温度为60时,苯乙烯转化率为100%,苯乙酮选择性为92%H2O2要一次性加入,以使副产物(苯甲醛及苯甲酸)生成量降至最低。

    H2O2为氧化剂,采用PdCl2/TSILs(N-羧基功能化咪唑离子液体,不同羧基数目与不同阴离子搭配)催化体系,可将苯乙烯氧化为苯乙酮。反应温度为55时,苯乙酮选择性为91%。在羧基功能化离子液体中,阳离子和阴离子的种类与数目对苯乙酮选择性和产率均有显著影响。羧基的数目越多,阳离子的不对称性越高,PdCl2/TSILs催化剂体系的活性就越高。阳离子相同时,PdCl2/TSILs催化体系的催化活性与阴离子种类有关,按由低到高顺序为:PF6-H2PO4-Cl-BF4-。由三羧基功能化离子液体与PdCl:组成的催化剂体系具有最佳催化性能,反应温度为55时,催化剂体系的转换频率为125 h-1,苯乙烯转化率为100%,苯乙酮选择性为91%

    以单氧给体乙酸碘苯[Phi(OAc)2]为氧源,无需轴向配体和有机溶剂参与,采用由离子型锰卟啉[Mn(BF4)T(N-Me-4-Py)P)IBF4]4和离子液体[BMM]BF4组成的多元离子液体体系,在温和反应条件下氧化苯乙烯,催化活性为87%,环氧苯乙烷选择性为90%

    4  臭氧氧化

    臭氧氧化机理包括直接氧化和臭氧先分解产生烃基自由基然后氧化2种反应。菲的臭氧氧化研究始于20世纪初,但结果一直不理想。自20世纪50年代中期开始工艺路线的改进研究以来,产品收率有了很大提高。

    先在CH3COOH质量分数为90%的乙酸-水溶液介质中对菲进行臭氧氧化,然后对氧化产物进行二次氧化,产物(联苯二甲酸)收率明显提高。二次氧化体系:质量分数为65%HNO3NaOCl;向质量分数为10%NaOCl中加适量RuO

    将菲与叔丁醇或脂肪酸混合,室温下先通臭氧2.48h,然后加人NaHCO3,蒸馏除去有机溶剂后用盐酸酸化,可以60%-70%收率制得联苯二甲酸。

    先将菲臭氧氧化为臭氧化物,然后采用Ⅷ族金属氧化物催化剂,以碱金属次卤酸盐为氧化剂,继续氧化获得联苯二甲酸,收率为92%。先向75份菲、50份叔丁醇和50份水中通人O2,获得中间产物22-联苯二甲醛;然后将200 g22-联苯二甲醛加人NaOH溶液中,加热至溶解,转入高压反应釜内后将O2的压力增加至350kPa,二次氧化3.5h后冷却至室温,用H2SO4酸化后可以97%收率获得联苯二甲酸。

    茴香脑臭氧氧化制对甲氧基苯甲醛的优化工艺条件为:以乙酸-环己烷混合物为溶剂,m(溶剂)/m(茴香脑)3m(环己烷)/m(乙酸)4,反应温度为15-20,氧化时间为140min;以亚硫酸氢钠为还原剂,n(还原剂)/n(茴香脑)11,还原分解时间为60 min,还原温度为80t;粗品减压精馏时绝对压力为1.6 kPa,精馏温度为134-137。在优化工艺条件下,粗晶收率不小于95.0%,总收率不小于84.6%,产品纯度不低于98.2%,臭氧利用率为50.0%,臭氧化反应级数为1(对茴香脑)

    以负载氧化镍(NiO/γ-A12O3,质量分数为15%,焙烧温度为550)为催化剂,60下将芳烃臭氧化50min,氧化效率约为84%,反应产物为无毒CO2H2O2

    5  过氧化氢氧化

    10年来H2O2在芳香族化合物氧化领域内的研究越来越受到关注。在金属离子存在下,H2O2可与芳香族化合物反应,产物较复杂,一般为羟基化、氧化偶联、支链氧化等产物的混合物。

    在铁盐和钻盐催化剂存在下,使芳烃(124-三甲基苯)H2O2在乙酸中反应,可制得14-二醌(235-三甲基-对苯二醌,合成维生素E的中间体)

    在苯酚初始质量分数为12%n(苯酚)/n(H2O2)1.33,催化剂初始质量分数为0.06%,反应温度为45H2O2滴加速率约为0.3 s/min的适宜工艺条件下氧化苯酚,转化率为42%,苯二酚总选择性约为85%m(邻苯二酚)/m(对苯二酚)1.6-1.8

    以质量分数为48%的氢溴酸为催化剂,用质量分数为50%H2O2氧化邻氟甲苯,在n(邻氟甲苯)/n(氢溴酸)/n(双氧水)133,用500 W卤素石英灯照射,双氧水滴加温度为95-97,滴加时间不大于100min,反应温度为95的最佳工艺条件下,可获得纯度为99.9%的邻氟苯甲酸,总收率(以邻氟甲苯计)792.6%

    以硫酸铜、金属铜、浓硫酸为催化剂,在反应温度为60,反应时间为36 h,浓硫酸加入量[滴数/y(苯甲醛)]80/Ln(苯甲醛)/n(H2O2)2的工艺条件下氧化苯甲醛,苯甲酸产率为86.5%

    气相色谱-质谱(GC-MS)和气相色谱-红外(GC-IR)联用分析结果表明,在苯乙烯用量为100mmoln(钨酸钠)/n(草酸)/n(苯乙烯)/n(H2O2)2.03.2100.0440.0,反应温度为92的条件下氧化苯乙烯制苯甲酸,反应机理如图1()所示:

    以负载型Fe2+/γ-A12O3为催化剂,用双氧水氧化苯、甲苯、氯化苯、对二甲苯、均三甲苯、苯甲醛,反应6 h,转化率为31%-88%。氧化反应在苯环和侧链上发生,当促进剂选用乙腈时,反应温度为60

    H2O2催化氧化体系绿色环保且经济性较好,氧化芳香族化合物时具有廉价易得、过程无污染、易处理、反应条件温和、操作简便、不腐蚀设备等优点,且侧链被氧化为醛、酮的反应工业应用价值较高。

    6  结束语

    芳香族化合物的氧化一直是氧化领域研究的热点,在环境污染问题日益严重的今天,开发绿色高效氧化技术将是极富挑战性的课题。在超临界水、超临界二氧化碳、离子液体中氧化,昊氧氧化,过氧化氢氧化等均属环境友好型氧化技术。目前芳烃绿色氧化的发展趋势是将各种氧化技术联合使用,以发挥氧化技术的综合优势,达到绿色高效的目的。

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论

意见反馈
返回顶部