硫掺杂炭材料的制备与应用

2017-02-06

炭材料由于具有良好的热稳定性、耐腐蚀性、导电性以及比表面积大等优点被广泛应用于催化剂载体、电极材料及气体分离净化等领域。研究表明,将杂原子引入炭材料中可以改变材料的表面化学性质,使其在某些应用领域的性能得到大幅度的提升,如在作为新能源电极材料时,杂原子掺杂的炭材料往往比未掺杂的炭材料具有更大的容量。这被认为是由于杂原子的掺杂使炭材料的表面富含各种活性官能团,改变了炭材料的表面特性,如界面特性、电子分布等,从而提高了炭材料在一些应用领域尤其是作为电极材料的性能。

到目前为止,常用的杂原子掺杂方法主要有原位掺杂和后处理掺杂两种。原位掺杂是指将含有杂原子的前体材料直接炭化,得到含有杂原子的炭材料。通过原位掺杂制备的炭材料,杂原子不仅存在于材料表面,更有相当的一部分存在于碳基体中;后处理掺杂是指将炭材料在高温下与含有杂原子的物质反应,使材料表面的碳原子被刻蚀或与炭材料中的一些基团反应,达到修饰炭材料表面的目的,含有杂原子的官能团可以通过多种方式与炭材料表面的碳原子形成共价键“嫁接”在炭材料的表面。由于杂原子进入材料的表面和基体中,这些杂原子的电负性或原子半径与碳原子之间存在差异,造成碳基体电子云的重新排布,改变了材料表面的电荷分布情况,从而影响材料的表面性质,使炭材料具有一些原来所不具有的特性,如对水的亲和力、对重金属离子的吸附性等。

有关杂原子掺杂炭材料目前研究最广泛的是氮原子掺杂,因为氮原子与碳原子原子半径相似,在元素周期表中处于碳原子相邻位,理论上可以取代碳晶格中的碳原子;另一方面,氮原子与碳原子的电负性差异较大,当氮原子取代碳原子晶格中的某个碳原子进入碳基体后,会改变碳晶格原有的电子云密度分布,进而改变材料的性质。另外,硼、磷[4]等杂原子掺杂以及共掺杂的研究也表明了其存在以及存在形态对改善炭材料性能的作用。对硫原子来说,硫原子的电负性与碳原子相近,但是硫原子的半径却大于碳原子,因而掺入碳基体中的硫原子可能会打破碳基体原有的平衡结构,赋予材料某些新的特性,如提升材料对氧还原反应的催化活性。结合氮、硫及其在碳中掺杂的特点,最近氮硫双原子共掺杂的工作也有多篇研究论文发表。

本文基于文献报道的硫掺杂以及氮硫共掺杂炭材料的最新研究进展,重点综述了近几年硫掺杂以及氮硫共掺杂炭材料的制备方法及其相关应用,并展望了其未来的发展趋势。

1 硫掺杂炭材料的制备将较高碳含量的有机物或高分子物质高温炭化是制备炭材料、尤其是多孔炭的一种常用的方法,这个过程往往涉及许多复杂的化学反应,所得材料的结构和性能与前体的组成结构密切相关,因此可以通过控制前体的组成和结构在某种程度上实现对所得炭材料结构、性质的调控。将含硫的富碳前体材料炭化是硫掺杂炭材料的主要制备路径之一,含硫的前体一般指含硫的高分子聚合物或者有机离子液体等。

1.1 噻吩类前体

众所周知,聚噻吩是一种常用的导电高分子材料,通过FeCl3 催化2-噻吩甲醇聚合可以得到热固性的聚噻吩,因聚噻吩中硫的存在形式相对单一,因此可以说是研究硫掺杂炭材料较理想的前体材料。GU、FUERTES等以上述方法合成的聚噻吩为前体,将其在600~850 ℃的惰性气氛下使用KOH活化(碱碳比2∶1)得到了比表面积高达3000 m2/g、硫含量达到3.4 %(质量分数)的硫掺杂活性炭。当活化温度在600 ℃时,材料中的硫质量分数可达到8.5 %;温度升高到700 ℃时,硫质量分数骤减至4.5 %。XPS 分析表明,材料中的硫主要有硫醚(C—S—C)和砜基(C—SO—S)两种存在形式,在600 ℃时,砜基的相对含量为57 %,活化温度升至800 ℃时,砜基的含量减少至30 %,可见以聚噻吩为前体制备的硫掺杂活性炭中硫的含量受热处理温度的影响很大,而硫的存在形式随着温度的升高逐渐向硫醚键的存在形式转化。由此推测,在炭化的过程中,聚噻吩前体中的硫在一定温度下可以被氧化成砜基,随着炭化温度的升高,砜基逐渐消失,硫多以硫醚键的形式存在于硫掺杂多孔炭中。XIA等[7]采用同样的前体,使用硬模板法制备了硫掺杂介孔碳,也得到了类似的结果。总的来说,硫原子在炭材料中的存在形式主要有图1 所示的几种存在形态。

SCHMIDT 等以聚1,3,5-三噻吩基苯(PTTB)为前体,直接炭化制得了比表面积711m2/g,硫质量分数5.6%(1000℃)的多孔炭材料,比用KOH高温活化制得的活性炭硫的质量分数提高很多,这主要是由于以下两方面的原因:硫元素在高温处理过程中往往以H2S 或者SOx 的形式逸出,与KOH活化相比,炭材料的制备过程是在非氧化气氛下进行的,S 原子在非氧化的惰性气氛环境中,难以形成砜或亚砜进而形成SOx 逸出;另一方面,PTTB 中S 原子周围氢的含量较少,不足以形成大量的H2S,因而直接炭化所得硫掺杂炭材料的硫含量相比KOH 活化提高了许多。ZHAO 等[9]以4,4-二羟基二苯硫醚、间二苯酚和甲醛的共聚物为前体,以F127 为结构导向剂,采用软模板法得到了比表面积为687m2/g,硫质量分数1.49 %(650 ℃)的介孔炭材料,经TG-MS 表征发现,随着炭化温度的升高,部分硫元素先被氧化成砜基或亚砜基,之后以硫氧化物的形式逸出;硫元素的流失主要发生在600℃以下,且主要是SOx、SCO 和H2S 三种形式。XPS 表征所得结果与之前的几篇文献相似,即砜基和亚砜基的相对含量随着炭化温度升高而降低,而C—S—C 的相对含量则随着炭化温度的升高而升高。

1.2 有机磺酸盐前体

制备硫掺杂炭材料的另一种重要的前体是经过磺化的高分子聚合物。SEREDYCH 等由聚对苯乙烯磺酸胺在800℃的温度下炭化制得比表面积为38m2/g 的氮硫共掺杂炭材料,其硫原子分数约为1.7%;该样品经空气下350℃氧化后,比表面积可达727m2/g,但硫的原子分数仅有0.7%。他们采用TG-MS 对所制得的炭在惰性气氛中的热解产物CO2、CO/N2、SO、SO2、H2O、NH3 的含量及出现温度进行了监控和记录,发现未经过空气氧化的样品在大约260 ℃时出现了SO、SO2 对应的分子离子峰;而经空气氧化的样品即使温度达到1000 ℃时,SO、SO2 或H2S 对应的分子离子峰也很微弱,基本没有出现。XPS 表征发现,未经过空气氧化的样品中硫主要为砜基或亚砜基和C—S—C两种形式存在,而经氧化的样品硫的存在形式则相对单一,以C—S—C 为主。因此认为,未经空气氧化样品热解产生的SO、SO2 分子离子峰对应于砜类基团的分解产物;空气氧化活化样品中的砜类基团分解导致硫元素急剧流失,因而产品中的硫含量较低。两个样品硫含量及存在形态的对比分析表明,氧化处理不利于成碳过程中硫的固定。但是,氧化处理可以改变硫的存在形态。之后,BANDOSZ 等又采用聚对苯乙烯磺酸钠为前体材料研究了硫掺杂的过程,得到了同样的结论,经氧化处理后,样品比表面积由397m2/g 升至700m2/g,而其硫含量则由3.3%(EDX,原子分数)降至2.9%(EDX,原子分数)。MALIK 等[14]和WU 等[15]分别将氯磺酸磺化的聚二乙烯基苯和浓硫酸磺化的PAN 为前体制备得到多孔炭,经XPS表征后同样发现,以经过磺化后的高分子化合物为前体制备炭材料时,所得炭材料中的硫主要以C—S—C和砜基或亚砜基两种形式存在。KANAMORI等采用磺化的聚二乙烯基苯凝胶为前体,在800℃经过CO2 活化后制得成型的硫掺杂多孔炭材料。热失重测试表明前体在热解过程中主要有3个热失重峰,结合不同温度样品的FTIR 谱图分析认为,除了结合水外,在300~400℃热处理时出现的失重峰主要是来自于磺酸基的分解和脱除,而500~600℃的失重则主要是来自聚合物的热解:即相邻芳环之间的脱氢、砜基或亚砜基桥键的形成以及伴随的轻组分逸出。

1.3 其他前体

合成掺杂炭材料中常用的另一类杂原子来源是一些目标杂原子含量较高且反应性较好的物质。一般是将该物与合适的碳前体按一定比例混合均匀(湿混或干混),经过预氧化、炭化或直接炭化得到杂原子掺杂的炭材料。

氧化石墨是一种表面具有较多含氧官能团的炭材料,其表面的醛基、羟甲基等基团有很好的反应活性,因而是一种优良的制备掺杂炭材料的前体。将氧化石墨分散在水溶液中,再将硫源加入到溶液中与氧化石墨反应或均匀混合,之后蒸干溶液,将混合物炭化即可得到硫掺杂的炭材料。YUN 等以Hummers 制备的氧化石墨为碳源,以单质硫为硫源,将其混合并在600~1000℃的惰性气氛中炭化得到硫掺杂的片状石墨烯纳米片。由于硫原子的核外电子数大于碳,且其可以具有多种化合价,因此其掺杂形式可以有多种(图2),借助密度泛函理论(DFT)计算得知部分掺杂形式可以使周围碳原子的费米能级高于狄拉克点,进而使得材料出现表面极化,提升了材料作为锂离子电池负极材料的性能。LIANG 等以二苄基二硫醚(BDS)为硫源,三聚氰胺为氮源,氧化石墨为碳源,二氧化硅为模板制备了氮硫共掺杂多孔石墨烯。经计算得知,氮原子和硫原子与碳原子之间存在电负性以及原子半径之间的差异,使得杂原子附近的碳原子的电荷密度和电子自旋密度发生变化,赋予这些碳原子对氧还原反应良好的催化活性。YAO 等以类似的方法,同样得到了对氧还原反应具有高催化活性的硫掺杂多孔炭。

POH 等发现,以Staudenmaier、Hofmann 和Hummers 三种方法制备得到的氧化石墨为碳源及以H2S、SO2 或CS2 气体为硫源时,所得硫掺杂炭材料的性质与硫源没有太大的联系,在很大程度上是受不同来源的氧化石墨影响,以Staudenmaier 法制得的氧化石墨经过掺杂制得产物硫含量最低,而Hummers 法氧化石墨制得的产物硫含量最高。以氧化性的气体SO2 为硫源所制备的硫掺杂氧化石墨具有较多的氧化性基团。

CUI 等以含硫和氮的离子液体为前体材料,以KCl 和ZnCl2 混合物为模板,制备了硫原子分数高达5.16 %的氮硫共掺杂多孔炭,其制备流程如图3 所示,所得多孔炭是一种优异的氧还原反应催化剂,该合成方法拓宽了硫掺杂多孔炭的前体材料来源。SHE 等以离子液体Tf2N 为氮源和硫源,以鳞片石墨为碳源,通过离子液体将鳞片石墨剥离以达到分子级别的混合,而后经炭化得到了硫原子分数为0.46 %,氮原子分数达13 %的氮硫共掺杂炭材料。

由于生物质中富含氮、氧、硫等杂原子,也被用来作为制备杂原子掺杂炭材料的前体材料。XU等以蚕豆荚为前体材料,直接炭化得到氮硫共掺杂炭材料,SEM、TEM 表征表明,炭化后所得材料保持了前体材料的形貌特征,所得材料为带有褶皱的薄层炭片。而后,他们又将上述薄层炭片采用KOH 活化,得到比表面积655.4m2/g 的氮硫共掺杂活性炭,所得材料作为超级电容器电极材料显示了优异的性能。GAO 等以含氮和硫的甘薯秧为前体材料,将其在800℃下炭化2h,得到了比表面积为884.9m2/g 的活性炭,活性炭硫原子分数为0.23%,氮原子分数为1.2%,样品对氧还原反应表现出优异的催化性能的同时,作为超级电容器电极材料也表现出优异的性能,其在1A/g 的电流密度下,比电容值达到265 F/g。ZHOU 等以花生株根为前体材料,以硫脲为氮源和硫源,以MgCl2 为活化剂制备得到了比表面积为513m2/g 的多孔炭材料,所得多孔炭是一种优异的析氢反应催化剂。PANG 等以植物茎干中的纤维素为前体材料,以罗丹宁为氮源和硫源,将罗丹宁单体通过聚合的方式包覆于纤维素上,经过炭化得到了氮硫共掺杂的多孔炭,可用作锂硫电池电极材料。GAUTAM 等以大豆为前体材料,以NaOH 为活化剂,经图4 所示的炭化过程制备得到了比表面积1000m2/g 的氮硫共掺杂活性炭,其作为氧还原反应催化剂时,在碱性体系中起始电位仅为–0.211 V(参比电极为饱和甘汞电极),且表现出较商业Pt/C 催化剂更好的稳定性。其他的制备硫掺杂炭材料的方法包括利用硫脲作为硫源和氮源制备氮硫共掺杂的多孔炭以及具有层次孔结构的泡沫碳等。

2 硫掺杂炭材料的应用

2.1 超级电容器

炭材料在储能领域的重要应用之一是作为超级电容器的电极材料,根据超级电容器的储能机理,材料的可利用比表面积、孔结构以及表面性质是影响炭材料性能的几个重要因素,而掺杂作为修饰材料表面性质常用的方法之一,已经被许多学者广泛的研究。SEREDYCH 等对硫掺杂的碳/石墨烯复合材料作为超级电容器电极研究表明,在6mol/LKOH 溶液中,含有较多砜基或亚砜基的样品其CV曲线上存在相对较强的驼峰,表明氧化还原反应的存在,含硫的官能团在溶液中可以发生图5 所示的反应。GU 等推测,硫掺杂多孔炭中氧化态的硫可以贡献较多的赝电容,而以硫醚键形式存在的硫,虽然不能产生赝电容,但是它们可以改善材料的表面性质,使得电解液能够较容易地进入材料的微孔和孔径较小的介孔中,提高材料的倍率性能。实验发现,虽然所得硫掺杂多孔炭微孔丰富,但是在6mol/L LiCl 电解液中,当扫描速度从1 mV/s 增至50 mV/s 时,材料的比电容值几乎没有变化;而商业的介孔碳在同等条件下比电容值下降了约12 %,说明即使在较高的扫描速度下,电解液离子也可以快速地进入到材料的微孔中形成双电层。这种硫掺杂的多孔炭在1mol/L HCl 下,比电容值可达240 F/g(10 mA/g)。在10 A/g 的电流密度下,比电容保持率可达85 %。ZHOU 等以煤直接液化残渣中萃取的重质有机组分为碳源,将其经过交联、磺化、缩聚的过程得到含氮和硫的前体材料,利用柠檬酸镁为模板经炭化、洗涤得到氮硫共掺杂的多孔炭。电化学表征发现,所得材料在1mol/L H2SO4 电解液中比电容值可达294 F/g。XPS 表征发现,所得材料的电化学性能与材料表面可以产生赝电容官能团的含量成正比,且氮原子和硫原子之间存在协同作用。表1 列出了硫掺杂炭材料作为超级电容器电极材料的几个代表性研究工作。

2.2 氧还原反应催化剂

燃料电池等新能源器件被认为是传统汽车燃料绝佳的替代品。氧还原过程是这一储能设备最为关键的一个反应。但是,由于氧气较难吸附至电极表面、O—O 键断裂较难且产物难以快速移除等原因,使得氧还原过程活化能较高、路径复杂,难以有效控制。通常必须使用铂等贵金属催化剂才能使反应顺利进行,这无形中增加了燃料电池以及其他相关储能器件的成本。另一方面,由于长期处于腐蚀性的环境,须使用大量的铂以提高整个燃料电池的稳定性及耐久性。

许多研究者着力于开发可以克服上述缺点的非金属催化剂来替代铂。其中各式各样的炭材料,包括石墨、石墨烯、碳纳米管和有序多孔炭等的研究异常活跃。研究表明,经过硼、氮、硫、磷[38]等杂原子单掺杂或共掺杂可以有效地提高炭材料对ORR 反应催化活性。但相关的反应机理尚不明确。GONG 等推测氮掺杂炭材料的高催化活性可能是由于氮原子相对于碳原子的强极性,使氮原子周围的碳原子呈现出正极性,氧气更容易吸附在催化剂表面。最近的一项研究表明,在酸性电解液中,氮掺杂炭材料催化ORR 活性提高的原因是以吡啶形式存在的氮原子活化了周围的碳原子,增加了材料表面的活性中心,进而提升了材料的催化性能。然而,该假定却并不适用于B、P 等电负性小于碳原子或与碳原子相近的杂原子掺杂炭材料,其机理尚需进一步研究。但是,上述材料都具有一个共性,即都是通过掺杂打破石墨晶格中碳原子电负性平衡使得材料对ORR 催化活性提高,而不仅仅局限于使碳原子具有某一特定的极性。近年来,许多硫掺杂或共掺杂的炭材料如碳量子点、石墨烯、多孔炭已经被成功合成。

对于硫、硒等电负性与碳原子相近(S 为2.58,C 为2.55)的杂原子掺杂炭材料,其作用机理尚需进一步了解。硫原子的电负性与碳原子相近,但是其原子半径却远远大于碳原子。通常,由于硫原子在一般状态下不能够取代sp2 杂化的碳原子,因此硫原子在炭材料中主要以位于碳晶格边缘的噻吩环形式存在。硫原子的这种结合方式(五元环的噻吩而不一定是六元环)会改变相应化学键的长度,增加晶格的结构应变力。因而,如果将硫原子掺杂进入sp2 杂化的碳晶格中,势必会改变碳晶格原有的应力和应变的平衡,并导致电子云的重新分布,使原本呈中性的碳晶格呈现出极性,进而促进氧气的化学吸附。XIA 等通过DFT 模型计算得出电子自旋密度可能比电荷密度对炭材料的催化活性有更大的影响,这个假设很好地解释了硫掺杂炭材料具有更高催化活性的原因。一些研究表明,在硫掺杂的炭材料中掺入氮则可以将原本为2e 的反应过程变为4e 的过程,使得炭材料对氧还原反应的催化性能得到进一步的提升。

CHEON 等研究了不同掺杂类型炭材料之间电催化性能的差异,他们发现氮硫共掺杂的炭材料其性能优于氮掺杂的炭材料,而硫掺杂的炭材料性能次之,通过开尔文探针力(KPFM)显微分析研究发现(图6),氮硫共掺杂的多孔炭材料在氮原子和硫原子的共同作用下其逸出功最低,他们通过这个模型推测,杂原子的掺杂减小了材料中电子的逸出功,使其更容易催化电化学反应。MENG 等通过研究由模板法制备的氮、氧、硫共掺杂的多孔炭发现,材料中以C—S—C 形式存在的硫含量与材料的电催化性能呈现正比关系,而呈氧化态的硫则与其性能无必然联系,这可能是由于氧化态的硫主要存在于碳晶格外部的侧链中,对碳晶格的电子云分布影响较小,这与CHEON 等、LIANG 等的计算和实验结果相吻合。而对于其他形式的硫原子,如硫酸根基团、砜或亚砜基团的作用也尚不明确,目前尚无文献对此进行系统研究。

2.3 其他

硫掺杂炭材料的另一应用方向是作为锂离子电池的负极材料。LIANG 等发现,硫掺杂后的石墨烯片具有更好的导电性,且在硫掺杂的石墨烯片的边缘部分,由于含有较多的官能团,因而具有更多的供锂离子嵌入和脱出的活性位,因此其不仅具有较高的比容量372 mAh/g(1C),更具有优良的倍率性能和循环性能,在4C 的充放电电流密度下可以循环500 次。

氮硫共掺杂多孔炭的另一重要用途是作为析氢反应催化剂。ITO 等以吡啶和噻吩分别为硫源、氮源和碳源在纳米泡沫镍上以CVD 法制备了氮硫共掺杂多孔石墨烯,它可以很好地继承泡沫镍原有的孔道结构,这种氮硫共掺杂多孔石墨烯对析氢反应表现出优异的催化性能,其中500 ℃下所得样品具有较高的杂原子含量,表现出优异的电催化性能,其析氢反应过电位为–0.13V,塔菲尔斜率仅为81mV/dec,在10 mA/cm2 的电流密度下,其操作电位为–0.28 V。ZHOU 等以人类的头发为前体材料及ZnCl2 为活化剂,制备得到了比表面积为830 m2/g的活性炭,将其作为析氢反应催化剂时,其过电位仅有–12 mV,塔菲尔斜率为57.4 mV/dec,在10mA/cm2 的电流密度下,其操作电位为–0.1 V,性能优于商业的20% Pt/C 催化剂。

此外,氮硫共掺杂炭材料还可应用于探针反应,YOU 等发现,氮硫共掺杂可以提高电子在炭材料与Hg2+之间的传输速率,可用于水溶液或活细胞中Hg2+的探测。

3 总结与展望

杂原子掺杂是改善炭材料功能性的重要手段,与其他杂原子掺杂炭材料的制备过程类似,硫掺杂炭材料的制备过程大致分为两类:一类是以含硫的高分子化合物或有机离子液体为碳源和硫源,经炭化得到硫掺杂炭材料;另一类是将前体经过磺化或者将炭进行后处理加入硫源,之后再经过炭化得到硫掺杂炭材料。所得硫掺杂炭材料中硫的存在形态以及含量主要取决于硫源和炭化过程中的条件,例如以聚噻吩等含氧量几乎为零的物质为前体时,当处于氧化性的炭化气氛下,在600~700℃时,硫元素主要以砜基等含氧官能团的形式存在,当温度近一步升高时,硫元素大部分以硫醚键的形式存在,并伴随大量硫元素流失。但是对非氧化性的炭化气氛来说,炭化后硫的存在形态主要以硫醚键的形式存在,与炭化温度无关,且硫元素的流失较少。而对于其他前体来说,硫元素的演变过程则基本类似,一般是在较低的炭化温度下(600~700℃)以砜基等含氧官能团形式存在,炭化温度进一步升高则转变为硫醚键的形式,而最终的含硫量则取决于前体中氧的含量、炭化温度以及炭化过程的气氛。

硫掺杂或硫氮共掺杂炭材料在电化学应用中已经显示出优异的性能,如超级电容器电极材料、氧还原反应催化剂等,对其合成及应用机理的认识和过程的系统研究对于实现硫掺杂炭材料可控及大规模廉价制备具有重要意义。以含硫有机离子液体为碳源和硫源,可以获得较高硫含量的炭材料,但是前体制备过程繁琐、周期长,并且炭化收率低。而生物质受季节、环境、地域等限制,且化学成分相对固定,难以实现炭化产品的结构调控。以高分子有机物、煤或石油系重质组分等富碳有机物为碳源制备硫掺杂炭材料将是一个重要的研究方向,其组成较为复杂,但是价格低廉、原料易得。有关硫掺杂炭材料的研究还是一个全新的课题,尽管研究人员已经做了大量努力,但如何控制材料的结构仍然是一个具有挑战性的课题,硫掺杂炭材料在电化学应用方面已经显示出良好的性能,利用富碳前体做原料来控制制备硫掺杂炭材料对于规模化应用更具实际意义。

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