用于CO2和环氧化物开环加成的负载型催化剂研究进展

2019-05-08

在过去的几十年中,由于人类活动造成CO2的排放在全球范围内对环境形成严重破坏,初步核算,我国去年全年能源消费总量44. 9 亿t 标准煤,比上年增长2. 9%。煤炭消费量增长0. 4%,原油消费量增长5. 2%,天然气消费量增长14. 8%,电力消费量增长6. 6%,煤炭消费量占能源消费总量的60. 4%。当前,CO2的捕集及利用已成为研究热点,CO2作为可再生原料,含量丰富并且无毒,尤其以CO2为原料的有机合成在学术和工业生产中占有举足轻重的地位。作为潜在的重要碳源,CO2的化学固定和利用不仅有助于减轻CO2过度排放引起的“温室效应”,同时可以降低人类对不可再生的化石资源( 煤、石油和天然气) 的过度依赖,对全球可持续发展具有重要价值。其中以CO2为原料制备碳酸酯( 包括环状酸酯和聚碳酸酯) CO2捕集及利用的成功例子之一。由于环状碳酸酯具有无毒、生物相容性和较高的结构可控性,被广泛用在精细化工、生物医药及高分子材料等领域中。可负载型催化剂主要分为无机载体、有机载体。无机载体如SiO2、分子筛等,这类载体具有传统载体的一般优点,即易于分离、可重复利用,但制备过程往往需要高温煅烧,且循环效果并不理想等。有机载体通常有高分子聚合物和天然高分子材料,如聚苯乙烯、纤维素、壳聚糖等,高分子聚合物具有较好的负载效果,但不可再生,具有一定的毒性。而天然高分子材料具有生物降解性好、廉价易得、无毒等优点,日益受到人们的极大关注。本文中综述了近几年用于催化CO2和环氧化物开环加成反应的负载型催化剂,对其制备方法及反应条件进行系统阐述,以期为合成具有高催化活性、选择性和转化率的负载型催化剂提供参考。

1 以无机物为载体的负载型催化剂

以无机物为载体的负载型催化剂制备工艺简单,制备过程使用水性介质,避免了使用任何的有机溶剂,获得了低成本、高经济效益的催化剂。在近几年以无机物为载体的负载型催化剂催化性能得到了提高,热稳定性取得了突破,但其可重复使用性仍是所面临的关键问题。

1. 1 SiO2和分子筛

在相对温和的反应条件下,以无机氧化物为载体的季铵盐催化剂是用于CO2和环氧化物开环加成生成环状碳酸酯的有效催化剂。Ting 等以SiO2TBAB 为双组分催化剂体系,考察了其催化CO2和环氧化合物合成环状碳酸酯的反应性能。结果表明,当单独使用TBAB( 0. 08 g) 时,环氧丙烷转化率仅为57%,而在TBAB 与本身并没有催化活性的SiO2共同作用下,反应活性明显提高,转化率达到了99%。与单独使用TBAB 作为催化剂相比,以TBAB SiO2为双组分催化体系表现出很强的协同催化作用。另外,通过对SiO2的表面硅烷基化,考察了其表面羟基数量对反应活性的影响,发现当SiO2表面经过硅烷基化后,反应活性大幅度降低,这表明SiO2表面羟基对开环加成反应有非常明显的促进作用。TBAB 负载到SiO2制备的催化剂,催化效率可显著提高,但负载化的催化剂载体容易脱落,表面修饰较复杂,因此其研究为以后以SiO2为载体如何提高催化剂的坚固度及简化表面修饰提供了进一步研究依据。

在温和的反应条件下,3( 2-羟基乙基) 1-甲基咪唑溴化物( HEMIMBr) 对环氧化物和CO2的偶合反应表现出良好的活性和选择性,远高于传统离子液体的催化性能。该催化剂显示出良好的热稳定性和耐水性,并且不需要使用助催化剂和有机溶剂。而由于均相催化剂不易与产物分离的原因,在学术界已经制备了多种不同载体负载该催化剂的非均相催化剂。Dai 等通过化学接枝法将3( 2-羟基乙基) 1-丙基咪唑溴化物( HEPIMBr) 分别负载在SBA15AlSBA15 介孔分子筛和SiO2上,对不同载体负载型催化剂的收率和选择性进行研究( 1) 。这些负载型催化剂均在温度为120℃,CO2压力为2. 0 MPa,反应时间为2 h,用于CO2和环氧化物开环加成反应,结果对比负载在SBA15分子筛上的HEPIMBr 催化活性表现最好,对环状碳酸酯选择性接近100%,收率达到99%,用于10 次循环后没有明显的活性损失,其次是AlSBA15 介孔分子筛和SiO2。由于SBA15 AlSBA15 材料作为载体与催化剂之间的协同作用在其中起着重要的作用,催化剂催化性能得到提高,表现出良好的热稳定性。从工业角度来看,SBA15 和其他固体材料的制备和应用来负载羟基离子液体对提高催化剂的可重复使用性有一定借鉴作用。

为了进一步提高功能性离子液体的催化活性基团,Cheng 等将124-三唑基离子液体( TILs)负载在SBA15 分子筛上考察最适合催化体系的反应条件,分别研究了温度、压力、反应时间、催化剂的量对CO2和环氧化物制备碳酸丙烯酯的影响。研究发现,在温和条件下( 2. 0 MPa110℃和2 h) 可以在没有额外的有机溶剂或助催化剂的情况下实现环状碳酸酯的高产率( 80% 99%) 和优异的选择性( 97%99%) 。催化剂用量也显著影响碳酸丙烯酯的收率,在催化剂用量为摩尔分数1. 0% 1. 4%可以获得良好的收率。与传统的离子液体相比,负载后的催化剂催化性能显著提高,这是因为离子液体中的—OH 或—COOH 基团结合卤化物阴离子的协同作用加速了反应。因为其易于与产物分离并重新使用,将在工业中可能具有巨大的潜在应用。Kim 等将诸如1-丁基-3-甲基咪唑溴化物( BMImBr) 1-丁基吡啶溴化物( BPyBr) 、四-正丁基溴化铵( TBABr) 等离子液体与卤化锌混合并负载在硅胶上以制备非均相催化剂来催化研究CO2和环氧化物的开环加成。在催化反应中表明,在无溶剂条件下,锌离子的掺入可显著提高SiO2负载的离子液体对开环加成制备环状碳酸酯的催化活性。当用0. 5 g 催化剂在120℃,CO2压力1. 89 MPa,反应时间4 h 下进行反应时,BPyBrZnCl2/SiO2显示出98%的碳酸丙烯酯收率,负载化的含锌离子液体催化剂可重复使用至少4 个循环,活性没有明显的损失。而TBABr ZnCl2/SiO2BMImBr ZnCl2/SiO2具有相近的选择性,对比3 种负载型催化剂,可能BpyBr 具有最高的负载量,在催化过程中显示出最好的催化活性。

作为水溶性阳离子聚电解质,聚二烯丙基二甲基氯化铵( PDDACl) 是美国食品和药物管理局批准的用于预处理饮用水的第一种可溶性聚合物。因其可用作水处理中的促凝剂和杀菌剂,表明其无毒性和环保性。2014 年,Song 等将聚合季铵盐聚二烯丙基二甲基溴化铵( PDDABr) 负载在硅胶上,观察到PDDABrSiO2Lewis 酸对开环加成反应显示出强烈的协同效应,Lewis 酸如ZnBr2ZnCl2FeCl3AlCl3的加入会明显提高催化活性。特别在以硅胶为载体的情况下,PDDABr ZnBr2的组合为开环加成反应提供了非常有效的催化剂。以这种组合的情况下,该组又研究了反应时间对催化环氧丙烷合成碳酸亚丙酯选择性的影响,反应在100℃,CO2压力2. 5 MPa 下进行,环氧丙烷的转化率在前2 h 内急剧增加,大部分环氧丙烷( 转化率=97. 8%) 可以在4 h 内以高选择性转化,并重复使用10 次而没有任何活性损失。硅胶提供了高比表面积并允许PDDABr ZnBr2在其上良好地分散。此外,所制备的非均相负载型催化剂具有高度稳定性和抗浸出性。与之前具有良好可重复使用性的催化剂采用复杂而烦琐的接枝方法制备相比,这种催化剂可以通过简单的浸渍方法制备,同时具有相同的催化耐久性,在适当条件下这可能会为连续固定床操作高效催化剂的设计提供新的方法。

1. 2 碳纳米管

碳纳米管( CNTs) 具有许多独特的性质,比如高比表面积、良好的机械性能,以及优异的导热和导电性,使其成为合成各种非均相催化剂的理想载体。事实上,在文献中已经提到碳纳米管具有捕获CO2的能力,据报道,用3-氨基丙基三乙氧基硅烷修饰的碳纳米管具有很好的CO2捕获潜力。但由于CNT 的石墨表面倾向于化学惰性并且显示出差的溶解度,为了有效地将催化剂固定到CNT 侧壁上,所以活化CNT 的石墨表面是关键因素。Han 等将咪唑基离子液体成功地负载到多壁CNT 上,并用作环氧化物和CO2开环加成反应合成各种环状碳酸酯的高效非均相催化剂。与传统的多孔SiO2和聚合物载体相比,使用氧化多壁CNT作为负载材料可以显著提高固定化离子液体的催化性能。对这种负载型催化剂进行研究得到,反应参数在确定CNT 负载的离子催化剂的催化性能中起重要作用,并且负载更多亲核阴离子和更大烷基链的离子液体显示出更高的活性和选择性。

包含多个协同效应的活性位点固体催化剂的开发对于仿生催化非常有吸引力。Jayakumar 等报道了双功能催化剂的合成,以5 101520-四( 4-吡啶基) -卟啉锌( ) ,二( 1H-咪唑- 1 -基) 甲烷和14-双( 溴甲基) 苯作为单体,碳纳米管( CNT) 作为载体合成了CNT 负载的阳离子型Zn-卟啉基聚合物。在无溶剂条件下,以卟啉锌( ) 作为路易斯酸位点、溴阴离子作为亲核试剂来协同作用。阳离子聚合物/CNT 杂化材料在无助催化剂条件下,CO2与环氧化物的开环加成反应表现出很高的催化活性,TOF 值高达2 602 h1( 2) ,高活性主要归因于双功能催化剂的协同作用增强,在较宽的底物范围内,双功能催化剂可以稳定地循环使用,这项工作展示了一种新的具有协同作用的方法来产生固体催化剂。

2 以有机物为载体的负载型催化剂

近年来随着人们对资源回收再利用的日益重视,有机载体受到了人们的极大关注。这一类载体包含高分子材料和天然高分子材料,高分子材料有较好的负载效果,但合成所需的单体不可再生,具有一定的毒性,而天然高分子材料具有生物降解性好、廉价易得、无毒等优点。以有机物为载体的负载型催化剂可回收重复利用性得到提高,但载体上活性位点的接枝方式、如何实现负载活性位点在高温下的稳定性及催化剂在载体上能否均一负载仍是其主要问题。

2. 1 聚苯乙烯

交联聚苯乙烯是最有用的聚合物之一,因为它与各种反应条件相容。此外,由于其在任何常用的有机溶剂和水中制备容易,可循环利用,成本低廉且不溶解,交联聚苯乙烯作为均相催化剂固定化的有效负载已经引起了相当大的关注。

季鏻盐( PSQPS) CO2与环氧化物的环加成反应中显示出非常高的活性和优异的选择性。Xiong 等详细研究了PSQPS 催化剂对CO2环氧化物开环加成反应的性能,将三丁基鏻负载在高度交联的氯甲基化聚苯乙烯上,作为用于环状碳酸酯合成的有效催化剂。结果表明,在5 MPa CO2150℃、6 h 的条件下实现了高收率( 98. 6%) 和优异选择性( 100%) 的环状碳酸酯。另外,催化剂可以很容易地从产物中分离出来并重复使用长达6 次而环状碳酸酯的产率没有显著降低。这里介绍的无有机溶剂绿色工艺在工业中具有很大的潜在应用价值。在未来的工作中,在探索PSQPS 催化剂在环状碳酸酯和甲醇酯交换反应中对碳酸二甲酯合成的应用提供了借鉴作用。

2. 2 壳聚糖和纤维素

壳聚糖作为第二丰富的多糖来源于几丁质,是一种便宜的生物聚合物,具有生物降解性、生物相容性、无毒性等令人感兴趣的特性,可以用各种物质进行物理或化学改性。由于这些特征,壳聚糖已被认为是催化剂多相化的合适载体。

Taheri 等将壳聚糖上的大部分游离胺基团与双阳离子液体上的—CH2Br 基团发生亲核反应,并交联2 种组分,最后成功将双阳离子液体负载到廉价的生物聚合物壳聚糖上。在无溶剂且不添加任何金属助催化剂的条件下,将所制备的杂化复合物用于CO2与各种环氧化物的开环加成反应,以高收率、高选择性制备五元环状碳酸酯。本小组研究了反应温度对催化的影响,得知将温度升高至90 130℃,碳酸苯乙烯酯的收率提高到98%,选择性为100%。另外还对催化剂的量、CO2压力、反应时间进行了研究,使用催化剂的量在100 200 mg 范围内变化,其中150 mg 为最佳量,CO2压力为2 MPa,苯乙烯碳酸酯的产率达到最大值96%。最后,在优化的条件下,在5 h 的反应时间,转化率达到96%,选择性100%。该负载型催化剂回收并循环至少5次而不丧失活性和选择性。壳聚糖通过氢键、胺基与CO2的配位以及松散键合的溴离子与咪唑离子在最佳条件下对环状碳酸酯的产率和选择性具有协同效应。这种以天然高分子为载体催化剂的制备由于环保、含量丰富的性质将在二氧化碳固定领域引起很多关注。

纤维素是地球上生物聚合物最丰富的代表,是可再生资源。纤维素大分子的特征在于明确的链长和有序的分子间和分子内氢键的广泛网络。除了独特的结构、生物相容性、无毒性、反应性和低成本之外,纤维素可用于生成功能材料的可再生生物聚合物,从而确保了可持续性,对开发更绿色的催化剂载体框架提供了几乎取之不尽的供应需求。

羧甲基纤维素( CMC) 是纤维素家族的衍生物,为研究使用这种生物聚合物作为载体材料的潜力,Roshan 等通过一种简单的共分散方法在羧甲基纤维素上非共价地负载咪唑基离子液体。含有多个官能团的CMC 能够在环氧化物与CO2的开环加成反应中与离子液体活性中心一起发挥双功能作用。除了作为高活性离子液体的负载材料基本功能之外,CMC 还可以用作羟基和羧基部分激活亲核攻击的官能团载体。随后该小组利用微波辐射对乙二胺纤维素( enCell) 季铵化得到微波季铵化纤维素( mQCs) 。在无溶剂条件下,CO2与环氧丙烷进行开环加成。在低催化剂负荷量( 摩尔分数0. 4%)CO2压力( 1. 2 MPa) 下,发现使用的mQCs 以原子高效的方式产生碳酸亚丙酯并具有优异的选择性( 99%) TON 值为242。与比表面积仅为2 m2 /g 起始纤维素材料相比,微波合成的季铵化纤维素具有非常高的比表面积,为50 71 m2 /gmQCs 催化剂表现出优异的热稳定性和湿度稳定性,并且它们可重复使用超过6 次而没有明显的活性降低。微波脉冲在很短的时间内能够有效地启动季铵化,并激发mQCs 具有非常高的比表面积,提高了催化剂的催化活性,此负载型催化体系制备过程微波的应用起到了关键作用。

3 结语与展望

在过去几年内,利用负载型非均相催化剂催化CO2合成更复杂环状碳酸酯的研究取得了较快的发展,催化水平有了显著提高。因负载型非均相催化剂活性金属位点较少、分布不均等缘故,使其在CO2与环氧化物开环加成制备环状碳酸酯催化效率不及均相催化剂高,但负载型非均相催化剂制备工艺简单、易与产物分离、可多次重复回收利用及对环境敏感度低等优点,已经在工业催化行业中成为强有力的竞争者。如何制备具有高活性、选择性和转化率的负载型非均相催化剂仍是该行业今后的重点和难点,增加催化剂与载体的接触频率及具有多个活性位点是关键问题,同时负载型催化剂合适载体的选择及影响因素的探究仍然有待研究。

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