氯乙烷的生产技术状况及其发展趋势

2019-09-30

氯乙烷主要用于染料中间体、香料中间体、乙基纤维素、抗菌剂和杀虫剂等的合成,具有非常广泛的用途。氯乙烷来源于副产物回收法和合成法,回收氯乙烷主要来自合成三氯乙醛和亚磷酸二乙酯的副产物,合成氯乙烷来自以乙醇与盐酸或氯化氢的反应,它们是我国氯乙烷的主要来源。

近10 年,随着我国染料、香料、乙基铝、乙基氯硅烷等产品产量的快速增长,对氯乙烷的需求量大增,特别是染料行业对氯乙烷需求量的急增而诞生了一批氯乙烷企业。据2018 年的调查分析,我国氯乙烷总产能达11 万t /a。本文中对我国氯乙烷生产企业的生产技术状况、今后氯乙烷的技术发展趋势进行了综述和展望。

1 氯乙烷生产的技术状况

1.1 回收法生产氯乙烷的技术状况

回收法生产氯乙烷主要涉及氯乙烷的分离与纯化2 方面的技术问题。对合成三氯乙醛副产氯乙烷的分离有直接冷凝法和加压冷凝法,收率约50%。采用四氯化碳作吸收剂的加压冷凝-低温吸附法可使氯乙烷收率由50%提高到84%,回收氯乙烷工艺流程如图1。将气化分离的粗品氯乙烷用“阳离子改性沸石”和“分子筛吸附”的二级吸附,可获得纯度( GC,下同) 99.9%、水分低于5×10-5 mg /L 的高品质氯乙烷。将气化分离的粗品氯乙烷用硬脂酸钙脱酸,氧化铝吸附、分子筛吸附和改性沸石分子筛的三级吸附可获得纯度99.99%、水分低于3×10-5 mg /L的高品质氯乙烷,纯化氯乙烷的工艺流程如图2。

对合成亚磷酸二乙酯副产氯乙烷的分离和纯化一般采取加压冷凝法和低温吸收法。加压冷凝法将尾气经冷凝器把大部分水冷凝分离、硫酸干燥脱水,经加压、分离器去酸雾后,进入2 个串联的粗氯乙烷冷凝器,再进入蒸馏塔,经冷凝得粗品氯乙烷。低温吸收法将尾气进入2 个串联的鼓泡吸收器吸收,用冷却后的残液作吸收剂来吸收溶解尾气中的氯乙烷,再入蒸馏塔,经冷凝得粗品氯乙烷。将粗品氯乙烷经一级冷凝器冷凝、碱洗、干燥、压缩,再进入二级冷凝器进行深冷处理,可得高品质氯乙烷。

直接冷凝法、加压冷凝法、低温吸收法、多级冷凝法、多级吸附法是分离和纯化回收氯乙烷的主要手段。采取多级冷凝法、多级吸附法,以及多级冷凝法与多级吸附法相结合手段可得高品质氯乙烷。

1.2 合成法生产氯乙烷的技术状况

合成氯乙烷来源于乙醇-盐酸法或乙醇-氯化氢法,主要涉及氯化氢来源、催化体系、合成工艺、分离与精制、生产设备和自动控制等方面的技术问题。

1.2.1 氯化氢来源的技术状况

氯化氢气体来源是乙醇-氯化氢法合成氯乙烷的首要技术问题,获取氯化氢主要有以下4 种方法。浓硫酸-氯化盐法。将浓硫酸加到氯化盐中制备氯化氢气体,所用氯化盐主要有氯化钾、氯化钠和氯化铵,所产生的氯化氢早期用于生产聚氯乙烯。浙江金冠化工有限公司、江苏银珠化工集团分别采用浓硫酸-氯化钾法、浓硫酸-氯化钠法制备氯化氢来合成氯乙烷。

浓硫酸-盐酸法。将浓硫酸加到31%盐酸中可置换出盐酸中氯化氢气体。浙江迪邦化工有限公司曾用该法制备氯化氢来合成间氨基乙酰苯胺盐酸盐和氯乙烷,并将副产物稀硫酸用于分散染料的合成。

盐酸解析-增浓法。采取常规解析、变压精馏和萃取蒸馏等技术可从31%盐酸中可解析氯化氢气体,例如将盐酸经解析塔、深度解析塔、除雾装置、填料干燥塔,可得无水氯化氢。浙江迪邦化工有限公司采用了“解析-增浓盐酸循环系统”,为合成氯乙烷提供所需的氯化氢气体,盐酸解析-增浓循环系统见图3。

副产物氯化氢法。有机合成反应产生氯化氢气体是氯化氢的一个重要来源,例如由氯代副产物氯化氢制氯乙烷已受到氯乙烷合成企业的关注。浙江迪邦化工公司氯乙烷合成车间与浙江闰土新材料公司氯苯车间联合,将氯苯车间的氯化氢尾气纯化后用于氯乙烷合成,既节约了原材料成本,也解决了氯化氢尾气的排放问题。

合成氯乙烷所需氯化氢气体主要来源于浓硫酸-氯化盐法、盐酸解析-增浓法和副产物氯化氢法。浓硫酸-氯化盐法和浓硫酸-盐酸法的工艺相对简单,盐酸解析-增浓法设备相对复杂,投资费用高,而副产物氯化氢法最具有发展前景。

1.2.2 催化体系的技术状况

ZnCl2是合成氯乙烷常用的催化剂。FeCl3的催化活性不如ZnCl2,而AlCl3的催化活性比ZnCl2强,但很少被用于合成氯乙烷。将ZnCl2与AlCl3连用组成的催化体系不仅催化效率高,而且避免AlCl3升华而引起管道堵塞问题。将Zn 盐负载在介孔碳上制备的Zn /介孔碳固体酸催化剂催化合成氯乙烷,乙醇转化率达90%以上。此外,FeCl2、MgCl2、NiCl2等路易斯酸也可以用来催化合成氯乙烷。随着固相催化体系研究的深入开展,可以预见固体酸催化剂有望在催化氯乙烷合成反应中得到应用。

1.2.3 合成工艺的技术状况

氯乙烷的合成工艺分为乙醇-盐酸法和乙醇-氯化氢法。

乙醇-盐酸法: 以95%乙醇和31%盐酸为原料,ZnCl2为催化剂,于145℃左右反应,生成的混合气体经碱液中和氯化氢,98%浓硫酸去除乙醚和水,再经冷凝得氯乙烷粗品。该法产生稀硫酸和稀碱废液,同时冷凝出大量约含10%乙醇和8%氯化氢的废水,不仅原材料消耗高,且排放废水量大。为此进行的技术改进主要有浓缩母液法、氯化氢增浓冷凝液法和分离冷凝液法。浓缩母液法是在反应完成后,将反应釜内含催化剂ZnCl2溶液脱水、浓缩,实现ZnCl2循环套用,该法提高了乙醇和催化剂利用率; 氯化氢增浓冷凝液法是将冷凝液循环吸收氯化氢变为浓盐酸,使冷凝液中的盐酸和乙醇得到重复使用; 分离冷凝液是将冷凝液升温浓缩作为母液返回反应装置中,而蒸馏出来的气体经冷凝收集,再经酸醇回收塔,可同时实现回收盐酸和乙醇,可满足清洁化生产的要求。最近,有报道采用乙醇提浓、盐酸反蒸馏、粗品氯乙烷精馏分离和物理脱水技术可避免废酸废碱产生,实现乙醇和未反应的盐酸脱水提浓再回用。

乙醇-氯化氢法: 用氯化氢代替盐酸,一般工艺是向反应釜内投入氯化锌,升温至85℃,将氯化氢从反应釜底部通入,同时通入乙醇,在120~135℃下反应,产物经冷凝,冷凝的水和乙醇回收到受液槽,并用泵输送到乙醇精馏塔原料槽进行乙醇回收并套用。氯乙烷粗品经水洗、碱液洗、浓硫酸干燥、冷冻盐水冷却,得氯乙烷。该法较乙醇-盐酸法减少了盐酸消耗定额和废水量。最新的技术改进是乙醇气相-连续化生产法,即将乙醇预热升温到50 ~100℃,与氯化氢气体混合后通入反应釜; 在100 ~160℃、0.01 ~ 0.2 MPa 下进行反应生成氯乙烷,经冷凝得氯乙烷粗品和冷凝液,冷凝液返回反应釜; 氯乙烷粗品经两级水吸收塔、两级硫酸干燥塔和硫酸除雾器,并压缩液化得成品氯乙烷,图4 是浙江迪邦化工有限公司以此所采用的连续化生产氯乙烷工艺。连云港瑞威化工有限公司也采用连续法生产氯乙烷,其工艺是: 将乙醇经换热器升温后成为气相,气相乙醇与气相氯化氢一起进入反应器的气体分布器,依次进入反应一区和反应二区,在100 ~170℃、0.01 ~ 0.6 MPa 下反应生成氯乙烷,混合气体进入反应器洗涤区进行洗涤,洗涤后的混合气体经换热器与上述原料乙醇换热降温后精制、压缩液化得氯乙烷。

乙醇-氯化氢法具有蒸发浓缩水量少,基本无废液排放,满足清洁化生产要求,有利于采取连续法生产,提高生产效率,取代乙醇-盐酸法合成氯乙烷是技术发展的必然趋势。

1.2.4 分离与精制的技术状况

粗品氯乙烷含乙醇、乙醚、氯化氢和水,常用去除方法是: 采取冷凝法分离出乙醇,用浓硫酸吸附乙醚,用碱中和氯化氢,再用分子筛脱水,再经冷凝得粗品氯乙烷。为获得高品质氯乙烷,将粗品氯乙烷加压液化、二级冷凝器深冷,再用浓硫酸脱水,或经二级精馏塔再沸和冷凝处理,均可得到纯度99.8%的氯乙烷。最近,有报道在低温下乳化氯乙烷,使液体氯乙烷中的水微粒凝结成雪花状固体水,用微孔过滤膜过滤,再经过4A 分子筛吸附溶解性水分,可使氯乙烷中水含量降低到10-4 mg /L 以下。

分子筛、沸石、活性氧化铝在制备高纯氯乙烷中发挥着重要作用。浙江省化工研究院早在1986 年就实现了用天然沸石改性所研制的2D-Ⅱ型净化剂选择性地吸附氯乙烷中的水、乙醇和氯化氢,使氯乙烷中水分从4×10-3 mg /L 下降到2×10-5 mg /L,乙醇从4×10-4 mg /L 下降到3.5×10-5 mg /L,氯化氢从5×10-4 mg /L 下降到3×10-5 mg /L。目前,采取将氯乙烷气体用硬脂酸钙吸收脱酸,用装有活性氧化铝和分子筛的2 个吸收塔进行脱水,再经装有改性沸石分子筛的第三吸收塔脱有机杂质,可得纯度高达99.9%的氯乙烷-。

采用多级冷凝处理、多级精馏处理可提高氯乙烷的品质,将多级精馏与分子筛、沸石、活性氧化铝等吸附剂联用,可获得高品质氯乙烷。

1.2.5 生产设备的技术状况

影响合成氯乙烷生产效率和产品品质的设备主要是反应设备和精馏设备2 大类。

氯乙烷反应设备分为2 类。一类是反应釜,通过夹套里的蒸汽对反应釜内反应物料加热合成氯乙烷,但单台反应釜生产能力低,采用多台反应釜并联使用或用大型反应器代替多台反应釜是高产能企业所必需的。浙江迪邦化工有限公司采用2 台100 m3大型反应器实现2 万t /a 生产规模。另一类是反应器,采用体外自循环加热,扩大反应器的面积,物料在反应器内反应,可使产能有一定提高。江苏银珠化工集团有限公司发明了一种专用氯乙烷反应器,集反应釜大型化与体外自循环加热于一体来实现合成氯乙烷。连云港瑞威化工有限公司发明了一种立式反应器,包含壳体,以及在壳体内自下而上依次布置的气体分布区、反应一区、反应二区和洗涤区,在气体分布区设置有气体分布器,反应一区为鼓泡反应区,反应二区为以气液混合相进行反应的填料层接触反应区。最近,有专利称一种集合成与预分离于一体的新型氯乙烷合成装置可使反应效率得到较大提高,然而其实际应用效果如何还有待检验。

精馏分离装置影响氯乙烷的品质。采用盐酸精馏塔、乙醇精馏塔和氯乙烷精馏塔的连续三级精馏塔,可使氯乙烷纯度达99.5%。在精馏段配置三段填料装置和3 只液体分布器,在提馏段配置两段填料装置和2 只液体分布器,既不产生含废硫酸和废烧碱的废液,还能回收乙醇。最近,一种特殊氯乙烷精馏分离装置被设计出来,该精馏分离装置可在氯乙烷的制备与分离过程中对氯乙烷进一步过滤处理,使氯乙烷的纯度得以改善。虽然有各种设备及其组合被用来提高氯乙烷的精馏分离效率和氯乙烷的品质,但在吸收塔中配备分子筛或改性沸石等吸附剂来吸附有机杂质依然是获得高纯氯乙烷所采取的手段。

此外,具有冷却功能的氯乙烷储罐也已问世,可保证氯乙烷的运输和储存安全。最近,一种大型氯乙烷卧式储罐在浙江迪邦化工有限公司得到应用,可以储存300 t 以上氯乙烷。

从提高氯乙烷生产效率和获得高品质氯乙烷出发,合成反应釜的大型化、采用多级精馏塔是合成氯乙烷设备的主要技术发展方向。

1.2.6 自动控制的技术状况

乙醇-盐酸法或乙醇-氯化氢法合成氯乙烷,所用原材料简单,乙醇、盐酸为液体,氯化锌溶于水,氯化氢为气体,均可通过管道进行物料输送,且反应温和,易于控制。物料质量、反应温度、压力和pH 等重要控制参数均可通过DCS 自动化控制系统来实现自动控制,从而为连续化、自动化生产氯乙烷创造了有利条件。2015 年,浙江迪邦化工有限公司采用DCS 自动控制技术,在5 000 t /a 氯乙烷项目中实现了连续化生产,车间总人数减少了40%以上。目前,该技术已推广到2 万t /a 氯乙烷的项目试产中。氯乙烷的技术主要涉及氯化氢来源、催化体系、合成工艺、分离与精制、生产设备和自动控制6 个方面。氯化氢气体主要来源于浓硫酸-氯化盐法、盐酸解析-增浓法和副产物氯化氢法; ZnCl2、AlCl3是合成氯乙烷常采用的催化体系; 乙醇-氯化氢法满足清洁化生产要求,有利于采取连续法生产,取代乙醇-盐酸法合成氯乙烷是其发展必然。采用多级精馏设备与分子筛、沸石、活性氧化铝等吸附剂连用可获得高纯氯乙烷; 合成反应釜的大型化、精馏塔多级化、设备智能化是合成氯乙烷设备发展的必然趋势;采用乙醇-氯化氢法与自动控制技术相结合,实现连续生产氯乙烷是目前最先进的合成氯乙烷技术。

2 合成氯乙烷的技术发展方向

近10 年来,合成氯乙烷技术在氯化氢来源、催化体系、合成工艺、分离与精制、生产设备和自动控制6 个方面得到了长足发展,申报的国家专利已达40 多件,其中江苏银珠化工集团有限公司拥有的专利总数超过10 项。今后合成氯乙烷技术应该从以下3 方面去发展。

( 1) 利用氯化氢副产物是降低成本和实现清洁化生产的有效途径。用副产氯化氢合成氯乙烷不仅降低原材料成本,而且避免氯化氢资源的浪费,更有利于氯乙烷的清洁化生产。目前,我国成规模的20多个有机氯化工产品中,大部分副产氯化氢,其中异氰酸酯、甲烷氯化物、氯化石蜡、环氧氯丙烷、氯乙酸等是合成规模较大的产品,仅烟台万华聚氨酯股份有限公司副产氯化氢就高达45 万t /a。此外,氯苯、三氯乙烯、氯硅烷和多晶硅的生产也产生一定量的副产氯化氢。然而。副产氯化氢一般含杂质,来源不同杂质也不相同,这就需要发展去除杂质技术,才能保证合成氯乙烷对氯化氢的要求。例如,将氯苯合成中的副产氯化氢通入装有固体氯化亚铁的串联反应单元中可脱氯和脱苯,再经降温进入浓硫酸的串联干燥器干燥,二级低温换热系统和带有除沫器的成品槽,可获得用于氯乙烷合成的氯化氢。

( 2) 智能制造技术是提高氯乙烷生产效率的关键。在化工设备、装置及管道上,配置一些自动化装置,使生产自动进行,不仅能加快生产速度、降低生产成本、提高产品产量和质量,而且能减轻劳动强度、改善劳动条件、保证生产安全。在合成氯乙烷生产中,采用智能制造技术不仅能解决化工行业招工难的问题,而且有望提高生产效率。浙江迪邦化工有限公司自采取DSC 自动控制技术生产氯乙烷,生产车间基本实现了无人操作,在智能制造氯乙烷的技术上已经迈出了第一步,但有些岗位还需要配备相关人员巡查、监控。如果进一步采取机器人来代替,这无疑将促进我国氯乙烷智能制造技术的发展。

( 3) 乙烯氯化氢法是合成氯乙烷最具潜力的发展方向。虽然乙醇-氯化氢法是目前我国氯乙烷合成非常成熟的技术,但乙烯-氯化氢法是一个极具诱惑力的工艺,这是因为乙烯与氯化氢发生加成反应是原子利用率百分之百的反应,且乙烯是一种价格便宜的原料。反应时将乙烯过量,使氯化氢完全反应,然后通过降温冷凝处理,将氯乙烷和乙烯分离,不仅获得高纯氯乙烷,而且分离出的过量乙烯气体又可返回反应器中继续反应,是一条比乙醇-氯化氢更为经济、环保的合成技术路线。要实现这条技术路线,需要企业解决催化技术、生产设备和自动控制3 大关键技术问题。

合成氯乙烷企业应该把发展利用副产氯化氢气体、应用智能制造技术控制生产过程和发展乙烯氯化氢法合成法3 个方面作为企业今后的重点发展方向。

3 结语

( 1) 回收氯乙烷技术主要涉及氯乙烷的分离与纯化。直接冷凝法、加压冷凝法、低温吸收法、多级冷凝法、多级吸附法是分离和纯化氯乙烷的主要手段。而采取多级冷凝法、多级吸附法,以及多级冷凝法与多级吸附法相结合的手段可获得高品质氯乙烷。

( 2) 合成法氯乙烷分为乙醇-盐酸法或乙醇-氯化氢法。合成氯乙烷技术主要涉及氯化氢来源、催化体系、合成工艺、分离与精制、生产设备和自动控制6 个方面。氯化氢气体主要来源于浓硫酸-氯化盐法、盐酸解析-增浓法和副产物氯化氢法; ZnCl2是合成氯乙烷常采用催化剂; 采用多级精馏与吸附剂联用技术可得高纯氯乙烷; 合成反应釜大型化、采用多级精馏塔和设备智能化是氯乙烷设备技术发展的趋势。采用乙醇-氯化氢法与自动控制技术相结合,实现连续生产氯乙烷是目前最先进的合成氯乙烷技术。

( 3) 乙醇-氯化氢法是我国合成氯乙烷企业的主流,利用副产物氯化氢气体、应用智能制造技术控制生产过程、研发乙烯-氯化氢法是今后合成氯乙烷的技术发展方向。

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