甲醇制烯烃(MTO)用SAPO-34 分子筛催化剂研究新进展

2018-12-24

低碳烯烃在化工生产中占据重要地位,其中乙烯、丙烯等低碳烯烃是现代工业的基础原料。生产低碳烯烃的传统工艺是对石脑油进行裂解。然而,世界石油资源日益短缺,石油价格不断上涨,运输线路受到威胁(海盗、事故等频发),大量依赖海外石油对我国经济安全构成了严重威胁,给外交、国防等方面带来了很大压力,为此有必要寻求非石油路线生产低碳烯烃来解决“石油危机”问题。

甲醇可以通过煤、天然气或者生物质原料制取,来源广泛,生产技术成熟。利用甲醇转化制烯烃既能消化过量的甲醇供给,又是生产非石油来源烯烃的最经济、最容易实现的工艺路线。因此以甲醇为中间产品生产低碳烯烃的技术被视为实现非石油路线生产低碳烯烃的关键环节。而我国是一个富煤贫油少气的国家,采用天然气制烯烃必然会受到资源上的限制,因此,以煤为生产原料制甲醇,走煤-甲醇-烯烃-聚烯烃工艺生产路线符合国家能源政策需要,是非石油制烯烃的主流路线。甲醇制烯烃(MTO)技术的核心环节就是催化剂的研究和开发,MTO催化剂主要由ZSM-5H-β、SAPO-34等分子筛。而SAPO-34一直被认为是MTO最合适的催化剂,是科研工作者研究的重点。虽然MTO技术的研究和产业化开发已经取得了重大进展,但催化性能仍有一些不尽完善的地方,如进一步提高低碳烯烃选择性、降低剂耗、延长寿命等。

本文介绍了合成SAPO-34分子筛的影响因素,对甲醇制烯烃反应中的SAPO-34催化剂及其改性研究进行了综述。

1 MTO 催化剂进展

早期的MTO催化剂是X沸石和Y沸石。Schwartz等用浸渍法将稀土元素和Zn2+离子交换到X沸石应用到MTO反应中,在330390 ℃的温度范围内RE-X沸石C2-C4的选择性达到了5143wt%,而Zn-X沸石活性较差。1977年,SalvadorKladnig将改性的Y沸石用于MTO反应,在250 ℃条件下得到的产物主要为丙烯,并且证实H-YNa-Y有更高的活性。丝光沸石(MOR)和毛沸石(ERI)也是早期MTO反应研究中使用过的催化剂。丝光沸石在300500 ℃温度范围内对甲醇转化成烃类物质有良好的反应活性,缺点是这两种分子筛失活速度快、寿命较短,但可通过脱铝来延长其寿命,提高对低碳烯烃的选择性。

1976年,Mobile公司开发了以ZSM-5中孔沸石分子筛为催化剂的MTG工艺。在研究中发现,随着催化剂活性降低,反应温度升高,烯烃生成速度超过了芳构化反应速度,产物向烯烃转化,这一发现立即掀起了MTO研究的热潮。ZSM-5具有独特的交叉孔道结构,酸性较强,使其在甲醇转化反应中具有优良的反应活性和稳定性,但其酸性太强,使得低碳烯烃选择性较低,可以使用金属杂原子对其进行改性,降低酸性,增加空间结构限制,从而提高MTO反应中烯烃的选择性。Inui等研究表明,即使金属杂原子的含量极微(Si/Fe3200),对产物分布仍有明显影响。金属杂原子对烯烃选择性的次序为:GaCrVScGeMnLaAlNiZrTiFeCoPt,含FeCoPtZSM-5MTO反应中有最高的低碳烯烃选择性。改性后的ZSM-5分子筛,有效地降低了酸中心强度,而且分子筛的孔道中存在部分金属氧化物,使孔道开口缩小,限制了低级烃类的进一步反应,提高了低碳烯烃的选择性,但其催化活性也随之降低。

1984年,UCC公司使用由昂贵的四乙基氢氧化铵为模板剂合成的SAPO-34分子筛作为MTO反应的催化剂,由于其适宜的酸性抑制了积碳,适宜的孔道结构限制了大分子烃化物的生成,提高了乙烯/丙烯选择性,甲醇转化率接近100 wt%,乙烯选择性>50wt%,低碳烯烃选择性达到85 wt%以上,使其在MTO反应中表现出良好的应用前景。90年代初中科院大连化学物理所研制出了廉价的SAPO-34分子筛型MTO反应催化剂(DO123),并且成功地进行了接近工业规模的放大制备试验。

近年来,基于提高SAPO-34催化剂催化性能的改性研究,主要集中在提高低碳烯烃选择性、降低副产物(特别是甲烷和丙烷)、延长催化剂寿命等方面。对SAPO-34分子筛改性的主要措施有:(1)采用水热处理法破坏其大部分酸性中心,改善其选择性;(2)改进制备过程,获得均匀适宜的晶粒,延长催化剂寿命,降低副产物丙烷的收率;(3)改进脱模板剂工艺,使催化剂孔道内留有一定积碳,提高低碳烯烃选择性;(4)引入其他元素如KCsPtAgCe等金属对SAPO-34分子筛催化剂进行改性,反应温度较高时,可有效降低甲烷的产率。用Ni改性过的SAPO-34催化剂可以大大提高乙烯选择性,延长催化剂寿命,但却引起了甲烷量的增大。用Co改性过的SAPO-34催化剂不仅可以延长催化剂的寿命,还可降低甲烷选择性。用Y2O3改性过的SAPO-34催化剂,可以显著降低积炭选择性,延长催化剂寿命。混合相分子筛催化剂(AEI/CHA)的研究也受到了关注,SAPO-34(CHA结构)SAPO-34(AEI结构)催化性能接近且化学组成相似可制备成混合相分子筛,SAPO-34/SAPO-34混合相分子筛催化剂在延长催化剂寿命,提高低碳烯烃选择性方面也取得了较好的效果。

2 SAPO-34 分子筛合成

2.1 模板剂

模板剂在分子筛合成过程中起结构导向、空间填充和平衡骨架电荷的作用。模板剂不同,对分子筛骨架作用的能力也不同。在SAPO-34 分子筛合成中,模板剂对于晶核形成、晶粒生长及合成产物等均有较大影响,进而影响SAPO-34 分子筛的催化性能。各种模板剂合成SAPO-34 分子筛的典型合成条件如表1.1 所示:

模板剂会影响SAPO-34 分子筛表面的酸性及酸中心。若以四乙基氢氧化铵(TEAOH)和三乙胺(TEA)为模板剂,四乙基氢氧化铵比三乙胺使得Si 元素更容易进入骨架;而三乙胺与四乙基氢氧化铵相比,能促使分子筛骨架强酸中心形成;若二者混合使用则有利于减少形成强酸中心,增加弱酸中心数量。

模板剂对SAPO-34 分子筛的晶粒大小也会产生不同影响。采用三乙胺(TEA)为模板剂合成的SAPO-34 分子筛晶粒较大;采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)合成的SAPO-34 分子筛晶粒较小;二者混合使用,通过改变TEAOH TEA 的比例,能够制得所需晶粒大小的SAPO-34 分子筛。

环球油品公司(UOP)采用水热合成法,以昂贵的四乙基氢氧化铵为模板剂,合成SAPO-34 分子筛。何长青等采用廉价的三乙胺作为模板剂合成SAPO-34 分子筛,使合成成本下降80 %以上。研究者分别以三乙胺、四乙基氢氧化铵及二者混合物为模板剂合成了SAPO-34 分子筛,并考察了合成产品的物理化学性能,结果表明,模板剂种类对SAPO-34 分子筛晶粒大小和酸性质有显著影响。

2.2 原料

晶化所用原料、组成对分子筛合成也有显著影响。原料不同、配比不同所得到的SAPO-34 分子筛的结构性质也不同。SAPO-34分子筛的晶化过程是磷铝先结合,然后硅进入骨架,共同作用逐步形成有序连接的过程。使用的硅源不同,合成的 SAPO-34 分子筛性能也不同。研究表明,采用无机硅源和铝源比有机硅源和铝源制备的分子筛结晶度好,磷源对分子筛的表面酸性影响较小。在合成中通过调控硅铝比及晶化时间控制“硅岛”的形成,以提高分子筛的表面酸性,提高乙烯选择性。

铝源对合成的SAPO-34 分子筛的组成影响最大,以硅溶胶为硅源,以异丙醇铝为铝源时所得样品的硅含量最低,以拟薄水铝石为铝源时最高,以白碳黑或正硅酸乙酯为硅源时所得样品尺寸明显要小于硅溶胶。刘广宇等以二乙胺(DEA)为模板剂,水热晶化法合成了SAPO-34 分子筛。在0.7P2O/Al2O31.2 25H2O/Al2O3100 范围内,可以得到纯相的SAPO-34 分子筛。晶化后凝胶pH 值随水量的减少而升高,当水量减少到一定程度时,有无定形铝物种生成。

梁光华等分别以拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝作为铝源合成SAPO-34 分子筛,实验表明:以拟薄水铝石作为铝源得到的分子筛结晶度高,粒度分布集中;以异丙醇铝为铝源所得SAPO-34 分子筛表现最差。分别进行MTO 反应测试,其中以拟薄水铝石为铝源所得SAPO-34 分子筛凭借其较小的粒径、较高的比表面积和适中的酸密度,无论是在在低碳烯烃选择性还是催化剂寿命方面均高于另外两种铝源。

研究发现:磷源和水源的多少也影响分子筛的合成,当n(P2O5)n(Al2O3)1.25 时可以合成纯相的SAPO-34n(P2O5)n(Al2O3)1.40 时,会出现 SAPO-5 杂晶,而且杂晶的含量随磷酸的增多而增多。水含量也会影响SAPO-34 的合成。当n(H2O)n(Al2O3)56 1 时, 能合成出纯相的SAPO-34 n(H2O) n(Al2O3)461 时,会出现SAPO-5 杂晶。当n(H2O)n(Al2O3)106 56 递减时,MTO 评价发现SAPO-34 的寿命会越来越长。

2.3 硅铝比的影响

硅铝比值在很大程度上也影响分子筛的合成,对最终产物的结晶度、形貌和晶粒大小起重要作用。硅铝比较高时,能够增强分子筛的酸性,增大甲醇等物质的转化率,但会引起更多副反应,降低低碳烯烃的选择性。孔令涛等探究了硅含量对分子筛酸性的影响,当硅在分子筛中含量较低时,主要以孤立的 Si(4Al)的结构存在;含量较高时,形成硅岛,随着硅岛的增大,硅岛边缘的酸性越来越强。所以,硅含量越高,分子筛的酸性越强。

田鹏等报道了不同硅配位结构的酸性强弱顺序:Si(3Si1Al)Si(2Si2Al)Si(1Si3Al)Si(0Si4Al)Si(4Si0Al),因此合成 Si(0Si4Al)结构的SAPO-34 分子筛有助于适当降低酸性、降低积炭的形成速率,延长催化剂寿命。崔宇等发现通过降低SAPO-34 分子筛骨架的硅铝比,能够减少SAPO-34 分子筛笼内成对酸性中心,抑制了焦炭的进一步生成。当骨架硅铝比较高时,可以加速积炭中多甲基苯向多环芳烃的转化,致使SAPO-34 分子筛快速失活。因此,用于 MTO 反应的SAPO-34 催化剂,在设计和制备时必须将硅铝比控制在合理的范围内减少成对酸性中心的生成,以延长催化剂的寿命长、提高烯烃选择性。

2.4 反应条件

溶液的酸碱度也是影响分子筛合成的重要因素,在合成分子筛的过程中,调节pH 值的主要目的是控制合成体系中各组分的平衡态位置,保证在一定条件下,反应向着生成某种磷酸硅铝分子筛的方向进行。另外,酸碱度的大小,还影响分子筛晶体的结晶速度、产率、晶体形貌和结构。李宏愿等以四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂,控制反应混合物体系pH 值在5.26.0 范围内,可以得到纯SAPO-34 分子筛晶相;当体系pH 值在4.0 左右时,合成产物呈纯的AlPO4 致密相;当pH 值在8.5 左右时,合成的产物呈无定形。因此,弱酸性的环境有利于SAPO-34 的晶化。何长青等以三乙胺(TEA)作为模板剂,发现在碱性条件下有利于合成SAPO-34,酸性条件下有利于生成SAPO-5

另外,采用水热合成法合成SAPO-34 分子筛时,晶化时间、晶化温度和陈化时间均对合成分子筛的结晶度,晶粒大小及形貌有重要影响。以乙二胺为模板剂合成SAPO-34 分子筛时,发现晶化时间为2.5 h 所合成的样品尺寸较为均一且具有较规整的晶体结构。

3 SAPO-34 分子筛的改性

SAPO-34 分子筛除了具有较好的低碳烯烃选择性,由于其小孔大笼的结构特征,导致其在MTO 反应中,易形成体积较大的积碳类物质,堵塞孔道及笼结构,或者覆盖在分子筛催化剂表面,致使活性反应位点减少,最终导致催化剂失去活性。因而有效的减少分子筛在催化反应过程中的积碳生成速率,提高催化剂的催化性能是催化剂制备过程中必须考虑的重要因素。近年来,围绕SAPO-34 的改性,研究者做了大量工作。

3.1 高温水热处理改性

采用高温水热处理法,可调变分子筛的表面酸性,从而改善其催化性能。国外专利报道将SAPO-34 分子筛在超过700 ℃的高温下进行水热处理10 h,酸中心数目减少了60 %,微孔体积下降了10 %,乙烯与丙烯的选择性由未改性的70 %提高到了79 %,催化剂的使用寿命也延长了近1 倍。这是因为经过高温水蒸气处理后,SAPO-34 的内部硅基团向表面迁移,生成了新的酸中心,改善了催化剂的催化活性。Li 等将SAPO-34 分子筛经高温水蒸气处理后,当温度高于550 ℃时,SAPO-34 分子筛的酸强度降低,催化性能得到了提升。

3.2 氮化处理改性

采用高温氮(NH3)化法处理SAPO-34 分子筛,可以调变分子筛的表面酸性。将SAPO-34 氮化处理后,发现SAPO-34 分子筛的表面酸性发生了明显变化,强酸量和弱酸量均有所减少,尤其是前者,减少更为明显,但比表面积和结晶度基本不变。将其应用于MTO 反应后,乙烯选择性由11.6 %增加到39.7%,乙烯/丙烯(摩尔比)0.66 增加到2.45,同时催化剂的寿命也有所提高。这说明含氮的SAPO-34 分子筛的氮含量与分子筛的酸性有关,酸性强弱与催化剂的失活快慢密切相关。氮化处理改性对分子筛的结构影响不大,但是可以调变分子筛的酸量,改善催化性能。

3.3 金属改性

SAPO-34 分子筛催化MTO 反应的显著特征是:低碳烯烃选择性高,但催化剂容易失活,寿命短。SAPO-34 分子筛的金属改性就是将各种金属元素(过渡金属元素及碱土金属元素)引入SAPO-34 分子筛骨架后,形成金属改性的SAPO-34 分子筛。金属离子引入分子筛骨架后,会引起SAPO-34 分子筛的性能发生变化,比如分子筛的固体酸性大小强弱、孔径等,进而影响到分子筛的催化性能。在MTO 反应中,因为金属阳离子调变了SAPO-34 分子筛的酸中心数量和酸强度,表面形成了较多中等强度的固体酸中心,提高了烯烃选择性。研究者采用水热合成法合成了NiSAPO-34CoSAPO-34FeSAPO-34 以及SAPO-34 分子筛,研究了金属元素的引入对SAPO-34 分子筛催化MTO 性能的影响,表征结果显示这些分子筛的乙烯选择性顺序是:NiSAPO-34CoSAPO-34FeSAPO-34SAPO-34,并且这四个样品的乙烯选择性都是随时间下降的,对甲醇的转化率为:SAPO-34 CoSAPO-34 FeSAPO-34NiSAPO-34 。虽然CoSAPO-34 的乙烯选择性低于NiSAPO-34,但催化剂寿命比NiSAPO-34 长。

王兴旺等将Mn 引入SAPO-34 分子筛的晶体结构中,在一定程度上调节了SAPO-34 的酸强度。与改性前相比,改性后分子筛的弱酸量与强酸量都有所降低;由程序升温氧化结论可知,Mn改性的SAPO-34 催化剂积碳量低于SAPO-34 分子筛,说明Mn的引入可以延长催化剂的使用寿命。MTO 结果表明,MnSAPO-34的乙烯和丙烯联合选择性达到89.02,远高于SAPO-34 分子筛。Sun [41]SAPO-34 中引入碱土金属,催化剂性能也得到了进一步提高,见表1.2

从表中可知,催化剂引入金属Sr 后,低碳烯烃乙烯与丙烯的总收率为89.5 %,其中乙烯和丙烯的比值为3.0Hotevar采用二甲醚TPD 方法研究了CoSAPO-34CrSAPO-34MnSAPO-34分子筛酸性,结果表明:MnSAPO-34CrSAPO-34 CoSAPO-34SAPO-34MeSAPO-34 具有比SAPO-34 更高的酸性和更低的甲醇转化活性。

吕金钊等将La Y 引入SAPO-34 分子筛中,分别采用液态离子交换法和固态离子交换法制得了LaY 改性的SAPO-34分子筛,通过MTO 反应发现,经液态离子交换法改性的催化剂其催化性能没有明显改变,经固态离子交换法改性后的催化剂寿命和低碳烯烃选择性得到了显著提高,催化剂寿命延长了30 min,低碳烯烃选择性达到了95 %Tian 等采用离子交换法和浸渍法研究了Ce SAPO-34 的改性。改性前分子筛记为S0,离子交换后记为S1,浸渍后记为S2,浸渍又水热处理后记为S3。经MTO反应后,乙烯和丙烯的总质量收率S0 76 %S1 78 %S282 %S3 88 %;分子筛寿命分别为70 min70 min110 min135 min

3.4 多级孔SAPO-34 分子筛

在微孔分子筛结构中引入介孔或者大孔,形成多级孔道结构也可以提高SAPO-34 分子筛MTO 反应的催化性能。多级孔一方面可以增加传质速率,使反应物、生成物以及小体积的积碳物质快速从晶体内部扩散出去,抑制体积较大的积碳物种在晶体内部生成,延长催化剂的催化寿命。另一方面,介孔或者大孔的引入可以在晶体内部提供更广阔的空间积存体积较大的积碳类物质,减少微孔结构的堵塞程度,保持催化剂的催化活性。

Schmidt 等人分别使用纳米碳球及碳纳米管制备了多级孔SAPO-34 分子筛催化剂。研究发现,使用碳纳米球产生的介孔彼此之间是孤立的,在晶体内部不能产生连通的效果,因而在MTO反应中,其催化性能并未得到提升。而使用碳纳米管为介孔模板制备的多级孔道是相互连接的,并一直延伸到晶体外表面,这样贯穿的多级孔道显著地提升了其催化性能。清华大学魏飞教授课题组使用层状高岭土为硅源和铝源,制备了纳米薄片状层错生长形貌的SAPO-34 分子筛,由于传质距离减小,MTO 催化反应的性能得到了提升,并且具有较好的高温水热稳定性。崔杏雨等采用水热合成法合成了具有不同粒径及多级孔SAPO-34MTO反应表明多级孔SAPO-34 因为纳米化或介孔的引入使得微孔孔道有效缩短,提高了其在MTO 催化反应中的稳定性,但是对低碳烯烃的选择性受到抑制。Sun 等引入纳米片晶种,以三乙胺为模板剂合成SAPO-34 分子筛,在SAPO-34 分子筛包裹晶种并不断生长的过程中,晶种逐渐溶解,最终形成了介孔和大孔。该方法制备的纳米多级孔结构分子筛比传统方法制备的分子筛MTO 催化寿命延长4 倍,双烯收率提高10 %

于吉红课题组采用传统水热合成法,使用吗啉为微孔结构导向剂,有机硅烷二甲基氯化铵(TPOAC)为介孔结构导向剂,成功合成了具有微孔-介孔复合的多级孔结构SAPO-34 分子筛催化剂。相较于传统微孔SAPO-34 分子筛,多级孔SAPO-34 分子筛由于存在多级孔道结构,较低的酸性及较小的晶体尺寸,在MTO催化反应中展现出优异的催化性能,其催化寿命是传统SAPO-34分子筛催化剂的4 倍,乙烯及丙烯的总选择性提高10 %以上。采用三乙胺为模板剂,向富铝的凝胶中引入聚乙二醇,首次成功合成了微孔-介孔-大孔三维孔道结构复合的多级孔SAPO-34 分子筛,在MTO 反应中,显示出优良的催化性能,催化剂寿命提升6倍以上,乙烯和丙烯的总选择性也提高了5 %

4 结论

近年来,国内外专家对SAPO-34 分子筛进行了大量研究,小孔结构的SAPO-34 分子筛展现出适度的酸性、水热稳定性和优异的催化活性。SAPO-34 分子筛由于低碳选择性高于90 %,几乎没有C5 以上产物,热稳定性和水热稳定性强,被认为是MTO 反应的最佳催化剂,但是仍有几方面的问题值得进一步研究:(1)系统的合成特别是晶化机理的研究;(2)合成方法的改进;(3)合适的改性方法,增加催化剂的活性;(4)催化剂的抗积碳能力差,导致寿命较短;(5)耐磨损能力较差,难以满足工业流化床过程的要求。因此,通过改性或改善制备工艺,合成高烯烃选择性、长反应寿命的SAPO-34 分子筛催化剂、降低合成能耗和制备成本,是今后MTO 研究工作的重点。

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