含硫化锌和噻唑类促进剂的氯化丁基胶料及其硫化胶

2007-08-22

    在不同类型及不同牌号的氯化丁基橡胶配方中加入硫化锌、噻唑类促进剂及高活性炭黑是制备具有优异使用性能的弹性体复合材料及其制品的有效途径。

    氯化丁基橡胶是生产各种橡胶制品及用于轮胎生产的有发展前景的橡胶材料之一。由于含金属氧化物的通用氯化丁基胶料的工艺性能欠佳(如抗焦烧性能差及胶料硬等)、硫化胶的某些性能如动态耐疲劳性能、热化学稳定性及用金属硫化物硫化高不饱和氯丁橡胶的效果不够理想,难以制得高性能,广用途的硫化胶和橡胶工业制品,为此该文研究了以硫化锌代替氧化锌用于氯化丁基橡胶,能显著提高氯化丁基胶料、硫化胶及其橡胶制品的性能。

    文中研究了氯化丁基胶料的性能及硫化过程。胶料中含有硫黄、促进剂2-МИ(2-硫醇基噻唑啉,促进剂Z-MT),促进剂ДММТП(2-6-硫醇基-3甲基噻唑吡喃)、促进剂TT、硫化锌(或硫化钡)及高活性炭墨K324(K354М,П-1243-OS-212)等。胶料在153下硫化,不使用通常硫化氯化丁基橡胶时常用的氧化锌。试验配方如下(质量份):生胶100,硬脂酸3,硫黄2,促进剂2-МИ或ДММТП 0.65,促进剂TT 1.3,硫化锌或硫化钡5-15,炭黑K35450。通用氯化丁基胶料与试验胶料的不同点是,用氧化锌(5.0),而不用金属硫化物。含金属硫化物的试验胶料配方及硫化胶性能列于表1

    1  含硫化锌的硫化体系组分对153×60min正硫化条件下氯化丁基橡胶性能的影响

指标

硫化胶编号

1

2

3

4

5

6

7

硫化体系组分/质量份

-

 

 

 

 

 

 

2-МИ(促进剂Z-HT)

-

-

-

0.65

0.65

0.65

0.65

促进剂TT

-

-

1.3

1.3

1.3

1.3

1.3

硫化锌

10

10

10

10

5

10

15

炭黑K354

-

50

50

50

50

50

50

 

 

硫化胶性能

 

 

 

 

 

拉伸强度/MPa

1.0

6.0

9.3

11.9

19.0

21.1

21.4

100%定伸应力/MPa

0.3

1.1

1.2

1.5

2.2

2.4

2.5

拉断伸长率/%

>1500

810

720

670

600

550

540

永久变形/%

150

90

40

34

16

10

10

邵尔A型硬度/

26

57

58

59

57

60

61

在甲苯中的最大溶胀度/%

冻胶

5.35

5.15

4.37

3.72

3.50

3.40

    仅含有硫化锌而无高活性炭黑及其它硫化体系的胶料在硫化时生成很稀疏的三维网络。在甲苯中测定该硫化胶的最大溶胀度时,试样变成了冻胶状(见表1中的硫化胶1),胶料中含有高活性炭黑K354时,氯化丁基橡胶明显产生了结构化(结构化程度达65%70%,在甲苯中的最大溶胀度为5.32,见硫化胶2)。但此种硫化胶的性能仍低于含硫化锌及全部硫化体系的硫化胶。用金属硫化物与炭黑K354硫化的生胶有如此大的交联度,说明在硫化过程中,从生胶分子中释放出了氯化氢,它与金属硫化物作用生成硫化氢,该硫化氢直接参与了与氯化丁基橡胶分子链的交联反应,同时它还与高活性炭黑表面的活性基团作用。此时,在胶料中生成硫化自由基,在炭黑粒子表面生成硫化官能基。并在炭黑表面上生成硫化氢官能团,而这些炭黑粒子使生胶与之组成生胶-填料统一硫化结构,生成C-C交联键、单硫键、C-S-R-S-C(S-R-S-表面带有残留硫化氢基团的炭黑粒子)及其它键等。这些交联键的最佳组合赋予试验橡胶优良的抗疲劳性能及热化学稳定性,这一点与用含高活性炭黑的金属硫化物硫化的氯丁橡胶相似。金属硫化物与活性低的炭黑或非活性炭黑(如П514、П603T900)并用时,不能使生胶硫化,这也证实了用所研究的硫化组分硫化生胶的机理是正确的。

    促进剂TT、促进剂2-МИ及硫黄对氯化丁基橡胶的硫化过程和硫化胶的性能都有良好的作用。最有效的硫化体系是硫化物-硫黄(含硫化促进剂及炭黑K354或其它高活性炭黑,用量不少于15质量份。它们以表面活性中心与硫化氢反应,最终与生胶键交联生成三维网络,随后,炭黑粒子也进入网络)。此时,金属硫化物的适宜用量为5-15(100份氯化丁基橡胶),见表1

    含有促进剂2-MH和硫化锌或氧化锌(胶料中常用)的最佳组成的胶料及其正硫化时硫化胶的性能列于表2

    2  含促进剂2-МИ的胶料和硫化胶在150×60min正硫化点时的性能

指标

试验硫化胶

常用硫化胶

 

5

6

7

8

 

胶料(112时的门尼指标)

 

 

 

最低粘度/设定单位

86

81

77

92

焦烧时间/min

40

44

47

5

 

硫化胶

 

 

 

拉伸强度/MPa

19.0

21.1

21.4

18.0

100%定伸应力/MPa

2.2

2.4

2.5

1.8

拉断伸长率/%

600

550

540

530

永久变形/%

16

10

10

18

邵尔A型硬度/

57

60

61

60

撕裂强度/kN/m

76

93

95

46

磨耗/J/mm3

16.1

19.0

20.0

9.7

耐多次拉伸疲劳(ε:0.4εP)/千次

240.0

290.3

289.0

12.3

拉伸强度保持率/原试样的%

 

 

 

 

125×5d老化后

72

83

85

48

在以下液体介质中溶胀后:

 

 

 

 

在冰醋酸中20℃×10d

93.1

97

100

70

10%草酸中100℃×30d

86

91

96

49

在浓盐酸中20℃×60d

96

100

100

66

70%氢氧化钾中110℃×10d

94

98

100

70

拉断伸长保持率/原试样的%

 

 

 

 

125×5d老化后

89

97

98

57

在以下液体介质中溶胀后:

 

 

 

 

在冰醋酸中20℃×10d

97

100

100

81

10%草酸中100℃×30d

80

85

88

61

在浓盐酸中20℃×60d

90

95

98

61

70%氢氧化钾中110℃×10d

78

84

90

61

质量改变/%

 

 

 

 

在以下液体介质中溶胀后:

 

 

 

 

在冰醋酸中20℃×10d

2.2

2.5

2.0

34

10%草酸中100℃×30d

8.5

7.0

5.0

15.1

在浓盐酸中20℃×60d

2.6

2.3

1.9

7.4

70%氢氧化钾中110℃×10d

-0.4

0

0.1

-3.1

    与常用胶料和硫化胶相比,所有试验胶料的粘度都较低,且有很好的抗焦烧性能(焦烧时间延长7-8.5)。试验胶料567具有良好的物理机械性能、抗撕裂性能(0.7-1.1)、耐磨性(0.7-1.1)、耐多次拉伸(18.5-22.5倍以上),在宽域温度范围内的高耐热性(0.5-0.8)及化学稳定性(根据质量变更情况,可高出0.8-16倍,这取决于硫化胶网络密度及类型,特别是与橡胶接触的介质、温度及介质作用的时间等)。在碱性介质中试验胶料甚至在高温(110)下也不溶胀(见表2,试验胶料567)

    含另一种噻唑促进剂及共促进剂ДММТП的氯化丁基胶料及硫化胶与通用胶料及硫化胶(12号胶料,含氧化锌)相比,也具有上述各大优点(见表3)

    3  含促进剂ДММПТ的胶料及其硫化胶在150×60min正硫化点时的性能

指标

试验硫化胶

常用硫化胶

 

9

10

11

12

 

 

胶料(120时的门尼指标)

 

 

最低粘度/设定单位

80

74

70

91

焦烧时间/min

48

53

57

6

 

 

硫化胶

 

 

拉伸强度/MPa

19.4

21.8

22.1

18.1

100%定伸应力/MPa

2.1

2.3

2.4

1.7

拉断伸长率/%

605

560

550

540

永久变形/%

14

10

10

18

邵尔A型硬度/

56

59

60

59

撕裂强度/kN/m

80

98

100

48

磨耗,J/mm3

17.0

20.1

21.O

9.9

耐多次拉伸疲劳(ε=0.4εP)/ε千次

265.0

320.5

318.0

13.0

拉伸强度保持率/原试样的%

 

 

 

 

125×5d老化后

80

90

91

50

在以下液体介质中溶胀后:

 

 

 

 

在冰醋酸中20℃×10d

95

100

100

72

10%草酸中100℃×30d

90

95

100

52

在浓盐酸中20℃×60d

100

100

100

68

70%氢氧化钾中110℃×10d

98

100

100

72

拉断伸长保持率/原试样的%

 

 

 

 

125×5 d老化后

93

100

100

59

在以下液体介质中溶胀后:

 

 

 

 

在冰醋酸中20℃×10d

100

100

100

83

10%草酸中100℃×30d

80

85

88

61

在浓盐酸中20℃×60d

95

100

100

63

70%氢氧化钾中110℃×10d

86

98

99

64

质量变化/%

 

 

 

 

在以下液体介质中溶胀后:

 

 

 

 

在冰醋酸中20℃×10d

2.1

1.9

1.7

32

10%草酸中100℃×30d

7.0

5.4

3.4

14.3

在浓盐酸中20℃×60d

1.9

1.6

1.2

7.1

70%氢氧化钾中110℃×10d

-0.2

0

0

-3.0

    用等量的硫化钡代替硫化锌及用其它等量活性炭黑(K354М、П243-OS-212H234)代替高活性炭黑K354的氯化丁基胶的性能也和使用硫化锌的胶料及硫化胶相似。

    随活性炭黑的活性中心——炭黑表面的官能团、双键及自由基——数量的减少,炭黑作为氯化丁基胶硫化物-噻唑-炭黑硫化的组分,其硫化活性降低,这与用类似的硫化体系硫化二烯类和氯丁橡胶时的情况相似。

    对试验胶在空气介质中的热分析结果表明,它具有较高的热稳定性(见表4)。试验采用积分热重分析法,微分热重分析法及差热分析方法,升温速率10/min、温度范围20-800。按所得结果算出了硫化胶热氧降解过程的动力学参数:活化能E,指数系数Z及热氧降解速率常数K

    4  在空气介质中硫化胶的耐热氧化稳定性

指标

试验胶6

常用胶8

试验胶10

常用胶812

含促进剂2-МИ

含促进剂ДММТП

温度/℃:

 

 

 

 

开始失重

190

162

192

163

开始分解

293

246

295

247

最大分解速率

402

391

404

392

最大分解速率/原始质量/min%

9.1

16.3

9.0

16.2

失重/%

 

 

 

 

分解开始时

0.7

1.7

0.6

1.7

分解结束时

55.1

63.7

55.0

63.6

指数系数Z/min-1

2.15×1032

3.60×109

2.20×1032

3.60×109

热氧化降解活化能/KJ/mol

420

131

422

132

热氧化降解速率常数K/min-1

0.757

0.240

0.760

0.241

    从试验硫化胶聚合物主链上释放出的低分子物(氯化氢)的起始温度(190-192)比常用的含金属氧化物硫化胶8号及12(162-163)的为高。试验硫化胶热稳定性的另一指标——橡胶相起始降解温度也剧烈地向较高温度区偏移47-48。此时,释放的氯化氢量较少,释放速率也较小,橡胶的最大分解速率较小,这说明试验硫化胶具有较低的腐蚀活性(见图4())。试验硫化胶的动力学参数EZK也比常用胶料大很多。这也直接证明了含硫化物的硫化胶热氧稳定性很高。

    180240等温条件下对这些硫化胶的类似研究也表明,试验硫化胶甚至在长时间(400min)高温作用下,其气体释放量和失重都很小(分别为0.05%0.5%);而常用的8号及12号硫化胶的这些指标要高得多(分别为4.1%11.8%)。所有这些动态的和高温的热重分析都表明,试验硫化胶具有高热化学稳定性和低腐蚀活性,硫化时在硫化胶中生成了上述类型的交联键。

    上述所有试验材料都证实,硫化胶中含有金属硫化物及活性炭黑时,会生成高强度的热化学稳定的交联键,活性炭黑粒子进入了硫化胶橡胶相的三维结构中并形成生胶-填料的硫化网络。此硫化网络中有各种交联键,其配比适宜,胶料具有高的工艺性和耐焦烧性,这样可以保证此种硫化胶及其橡胶工业制品具有高的撕裂强度、耐磨性、耐多次拉伸疲劳性、低永久变形性及低腐蚀性。金属硫化物在胶料制备和加工过程中起着软塑解剂及抗焦烧剂的作用,从而可使用任何现代化的高生产效率设备;在硫化过程中它们又是酸(在生胶加热时放出的氯化氢)接受体、硫化活化剂、硫化促进剂及硫化物-噻唑类-硫黄-炭黑硫化体系的共硫化剂。

    于乌克兰不同气候地区的自然条件下(在未供暖的封闭室内及室外)对硫化胶及其橡胶工业制品(衬垫、O型圈、密封件、减震器、皮碗及用于铁路、公路及其他运输机械部门的质量为0.05-2.5 kg的橡胶制品)进行的长期贮存(25a)试验表明,试验硫化胶及其橡胶制品可保持96.5%-99.0%的性能指标;而常用硫化胶及橡胶制品却只能保持77.5%-90.0%。这样,可以大大地扩大试验橡胶及其橡胶制品的应用领域,并延长橡胶制品的使用寿命。

    综上所述,将金属硫化物,噻唑类促进剂及高活性炭黑用于氯化丁基橡胶胶料配方(无氧化锌),可制得具有高工艺性能的胶料及其制品。它的最重要的性能均大大优于现有氯化丁基橡胶及其制品,从而扩大了该种橡胶的应用范围并延长了其制品的使用寿命。试验模制品已顺利通过使用试验,这表明这些制品具有优异的工作能力,并可将橡胶制品的使用寿命延长2-7倍。

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