聚砜树脂的发展动态

2013-07-31

    0 前言

    塑料是人们日常生活中不可或缺的材料之一,按使用要求来分,有通用塑料、工程塑料和特种塑料三种,聚砜(PSUPSF)属于特种工程塑料。特种工程塑料也可称为高性能聚合物,因其长期使用温度可高于150,而被称为第三代塑料。特种工程塑料又有交联型和非交联型之分,非交联型的主要代表品种有聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳酯(PAR)、聚醚砜(PES)和聚砜等,上述几类特种工程塑料最初都是由欧美公司因军工所需而开发的,尽管商品化的价格高、研发周期长,但一直持续发展至今。在特种工程塑料持续而漫长的市场开发过程中,人们逐渐认识到其优异的综合物性,应用逐渐从军用领域拓展到民用高端领域,砜类树脂就是其中之一。

    1 聚砜的性能与生产概况

    1.1 聚砜树脂的特性和用途

    砜聚合物中有聚砜、聚醚砜、聚苯砜(PPSU)等,多种,本文着重介绍的聚砜是砜类塑料中的一种,系无定形、热塑性树脂。因其高分子的材料结构,链节中含有醚(-O-)键和砜(-SO2-)键,因而具有韧性、透明性和非常高的耐热性,热变形温度为174-221,连续使用温度在160-190范围内。此外还具备固有的阻燃性,即使燃烧发烟量也很少,耐化学品性能高、可靠性好,可满足苛刻的安全要求。聚砜是热稳定性高,透明性好,水解稳定性优良,模型收缩率低,生物相容性好,电性能和机械性能适中,对酸、碱、醇、脂肪烃和盐溶液的抵抗性优良的产品,也是国内特种工程塑料产业化最早、产能和需求最大的一个品种。

    聚砜类塑料与其他材料如聚醚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)甚至传统材料如金属和玻璃等相比较,有其独特之处,它比聚碳酸酯更具优良的水解稳定性和热稳定性,而且高温蠕变性较低,它又比聚醚酰亚胺更具较好的冲击性能、光学性能和耐酸性能。聚砜类塑料因其一定的通透性可用作中空纤维超过滤器,广泛用于水处理工业,利用它的气体选择渗透性,其复合薄膜可用于气体分离;利用它的微波透过性和对食品与人体无毒的特性,可用作微波炉用食品包装容器;利用它抗水蒸气的能力可用作医疗托盘等用品;利用它的耐辐照性能可用作原子能发电站核心元件;利用它的耐化学品特性可用作化工厂装备的耐腐蚀涂料和防锈漆;利用它的电性能和机械性能,可广泛用于汽车、飞机和电气/电子工业中。聚砜在食品卫生、医疗用器具等方面优良的安全卫生性能,已得到了美国农业部(USDA)、美国食品医药管理局(FDA)和美国国家卫生基金会(NSF)的认可,也符合日本卫生福利部告示20号的要求。

    主要聚砜类塑料的典型性能见表1

    聚砜的物理机械性能、热性能和电性能见表2、表3

    1.2 聚砜的改性

    为得到高性能、高功能的材料可对聚矾进行必要的改性,这方面的文献报道已很多,如PSF/ABSPSF/PETPSF/PBTPSF/PCPSF/PPSPSF/PEKPSF/PAPSF/PIPSF/PMMAPSF/环氧树脂、PSF/有机硅树脂、PSF/氟树脂、PSF/双酚A二氰酸树脂等合金。从应用角度来讲,聚砜与ABS、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碳酸酯组成的台金较为成熟,但既要改善性能又要降低成本的常用方法是采用矿物填充、玻璃或碳纤维增强,目前,聚砜的改性品种商品化仍然只有阿莫科高性能产品公司(Amoco Pedormance Product)Mindel系列,该产品系列可以满足各种用途的需要。

    1.3 聚砜的合成和工业化生产路线

    聚砜是由二苯酚的二碱金属盐(如双酚A二钠盐)和活性芳族二卤化物(4,4-二氯二苯基砜)聚合而成的芳族聚砜聚合物。

    聚砜生产通常采用法纳姆(Farnham)的亲核取代反应,反应式如下:

    聚砜产品的生产工艺从聚合物合成的角度来讲,工业合成的方法几乎完全采用亲核取代缩聚路线。生产方法有一步法和二步法,二步法合成反应是先由双酚A与碱原位反应生成双酚A二钠盐,随后与4,4-二氯二苯基砜进行亲核取代反应。一步法合成聚矾的方法是用碳酸氢钾或碳酸钾代替氢氧化钠合成聚砜,此法可以缩短合成步骤,避免脱水工序,缩短反应时间,在提高产量方面很有潜力,但目前的生产仍然采用二步法来完成。

    1.4 环保安全问题

    聚砜是惰性高聚物,它不会对健康带来负面影响。从聚合的反应式来看,聚合反应在生成聚合物的同时也生成氧化钠。副产物可回收处理做工业用盐,聚砜树脂的生产过程是不产生污染物的,但在聚合物的后处理过程中会有少量溶剂挥发,注射成型时当料温超过380时会降解出有毒气体,只要加强废气处理和溶剂回收,就可以避免环境污染的发生。另外有报道称聚砜产品在149℃下应用15年性能都没有什么变化,损坏的废料和加工以后的余料经粉碎后,以5%-10%(重量百分比)的量加到新鲜料中可继续一起再加工,复合材料也可将其粉碎,溶解在增强剂中分离掉后,经沉淀、过滤、干燥、成粒等方法进行再循环加工,减少废料产生,此举做到了绿色坏保,符合可持续发展的要求。

    2 聚砜开发的进展始末

    早在20世纪60年代,联合碳化物公司(UCC)的资深研究员奥尔福特·法纳姆(Alford Farnham)就完成了聚砜的开发,并于1965年实现了工业化,年生产自B力为4 500t,以商品名Udel® PSO在市场上销售。80年代后BASF公司成为欧洲唯一一家生产和销售聚砜的公司,其商品名为Ultrason® S,到2004年该公司砜聚合物的生产能力已为6000t/a1983Amoeo Polymers公司获得了UCC公司的聚砜经营权,从而支配了美国、西欧国家和日本的聚砜市场。1998年后期BP Ameco Engineering Polymers公司获得了Amoco公司的聚砜经营权。2001年后期聚砜的经营权又被苏威尖端聚合物有限公司(以下简称苏威)获得,该公司目前的聚砜生产能力为27100t/a。俄罗斯在谢符钦克工厂也生产聚砜,商品名为HC® PSU,其生产能力约为300t/a

    国内对聚砜的开发工作早在1966年就由天津材料研究所率先研发,随后上海市合成树脂研究所和天山塑料厂共同开发,并在1969年建成了100t/a生产装置运转投人生产。70年代大连第一塑料厂剩用上海的技术经验,建成了工业化规模的装置,目前仍在运转和销售聚砜产品,以舵牌作为商品名。80年代初上海曙光化工厂接替了天山塑料厂的生产,销售聚砜,生产设计能力为200t/a1982年以后,生产稳定在220t/a的水平;但是2004年以后由于化工厂的搬迁以及专业人员退休等多种原因,该厂不再生产聚砜。上海曙鹏特种工程塑料有限公司于2002年建成200t/a聚砜生产装置,运转至2007年后也处于停顿状态。目前国内仅有的几家生产砜类树脂的公司大都还处于中试生产规模,如上海曙鹏特种工程塑料有限公司,年生产能力为200t,大连塑料一厂年生产能力为100t,而世界聚砜类塑料的消费量年均增长率约5%-8%,一般来讲,聚砜约占聚砜类塑料产量和销售量的2/3,国内聚砜的产量约500t,但消费量远大于生产量,需求的大部分依然要依靠进口来维持。

    3 国外主要生产国的生产和需求现状

    目前,世界上聚砜类塑料的生产商主要有德国BASF公司、比利时苏威公司、日本住友公司和印度加尔迈化学公司。苏威是世界上唯一能够同时制造聚砜系列树脂的公司,它的产品主要销往美国和欧洲市场。另外苏威公司和日本帝人公司台股建成的TEAM公司从美国引进Udel® PSF Mindel®改性聚砜在日本销售。BASF公司的产品除在欧洲销售外还在美国、东南亚、日本和中国销售。日本住友公司是在1992年后根据ICI Co.的贸让协议开始生产聚砜的,仅在日本国内销售。1992年以后,BASF日本公司从德国进口Ultrason® s PSF在日本销售。

    过去的五年中全球聚砜类塑料的生产正以5%的速度递增,其联合生产能力达到了45000t/a,截至2011年他们各自的生产能力见表4

    2010年全球需PSU1t,日本医疗领域用PSU占其总应用量的1/2,全球消费量见表5

    4 国内外研究状况

    国外对聚砜类塑料的学术研究已开展得十分活跃,除不断有新的产品问世外,还发明了数个专利。如BASF公司在聚砜中加入溴化聚苯醚,开发出了透明阻燃产品;苏威美国公司开发了多项UDEL树脂的新产品,形成了系列制品,目前开始销售并已提供给多个国家小样试用,除此之外还开发了可与金属材料相媲美的新的聚砜产品,它们不但耐热性能高,内阻燃性和绝缘性能、力学性能、耐酸碱性、耐化学性优良,加工过程中还具有很好的尺寸稳定和控制性;印度Gharda化学品有限公司也有聚砜类树脂问世,因阻燃性好,可用作发动机线圈;日本的住友公司对聚砜的研究已申请了一批专利。

    国内的生产厂家依然停留在中试生产规模,除原有的天津合成材料厂、上海曙光化工厂、大连聚砜塑料有限公司外,还有长春吉大特塑工程有限公司等。

    聚砜树脂的通用牌号有:上海曙光化工厂的PSF S-100、大连塑料一厂的舵牌P7301、美国苏威的Udel® P-1700、德国BASF公司的Ultrasono®S3010、俄罗斯谢符钦克工厂的HC-150-1。聚砜树脂牌号大致包括以下几种情况。按照黏度划、制定的牌号如Udel® P-1700Udel® P-3700;按填充剂、增强剂种类制定的牌号如PSU PE10GFPSU PECF+PEGF;按制品形状制定的牌号如:Udel®P-1720.泡沫型等。

    5 改进和发展方向

    我国特种工程塑料从无到有、从小到大、从弱到强的发展历时几十年,国内对聚砜树脂的研究和生产也有几十年了,虽然积累了一些经验,但一直处于求大于供曲状态。作为开发较早的工程塑料要与时俱进,加快产业升级和技术创新;要不断调整产品结构,加强产学研结合,加大研发力度,制定出可工业化的制备聚砜产品的新的合成路线;聚砜树脂应用领域越来越广,希望在激烈的国内外市场竞争中可以持续快速稳定健康发展。

    随着地球逐渐变疆、人口不断增加和产业对环境的破坏等各种因素影响增大,水资源不足已成为世界关注的问题,而各行业标准用的超纯水、生活饮用水对水质要求也更加严格。根据许多专利的报道,近年来利用聚砜树脂的耐热性、耐卤索性和对生物胶体的安全性等优点,在水处理设计中采用膜过滤已成为主流。进行精密的孔径设计和控制,常有平膜、中空丝膜为代表的两种形状的用膜,这种聚砜分离膜可用于海水淡化、半导体与医药品用超纯水的制造和饮料水的净化等领域。中空丝膜的聚砜材料已可作为肾病患者血液透析治疗用具中的材料,中空丝膜其实是由聚矾制备的一种流延管,除可用于肾透析外还可作为非医疗用途如化学药品分离和脱盐用的反渗透膜盒超过滤膜等的材料。目前已有五家公司采用聚砜作为透析膜材料,分别是阿克苏(Akzo)、费里西纽斯(Fresenius)、恩木西(NMC)、可罗丽(Kurary)和川澄(Kawasumi]公司。

    就加工发展趋势而言,虽然聚砜的注射和挤出成型仍是今后的主流,但随着产品应用的扩大,加工大型,厚壁、厚板聚砜制品的热成型技术也是Udel®展方向。另外苏威公司开发的两个牌号Udel®P-1700HCUdel®P-3700HC聚砜,其透明度接近聚碳酸酯,因此国产聚砜也要不断改善色泽t提高透明度,继续扩大其在光学应用领域、食品包装方面的应用,进电是聚砜的一个发展方向。

    6 结束语

    进入21世纪后,特种工程塑料不仅只是应用在军工产品、航天航空等高端领域,而且已扩展成为交通运输、机械制造、医疗器械、电子电气等领域的重要原材料,其中聚砜是-种多用途、多功能、易加工的热塑性特种工程塑料,在全球塑料市场竞争中具有特殊的地位和优势。并已在医疗、化工、食品等领域被广泛应用,我国大飞机项目立项后聚砜需求迅速增加,因此其产业化的经济效益非常可观,更具有可持续发展的前景。聚砜在聚合工艺和加工技术方面的进一步完善以及功能应用的开拓上还有很大的发展空间。

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