含氯共轭聚合物及氮杂并苯类分子的合成与表征

作者
张余宝;
摘要
本文首次通过溴的Suzuki和Stille偶联聚合反应获得了主链含氯的共轭聚合物,探索了氯原子对聚合物光学性能、电化学性能的影响,并将此类分子应用到聚合物发光二极管中;通过芳酮和芳胺的缩合反应获得了两类氮杂并苯共轭小分子化合物,研究了中心及末端取代基对化合物光电性能的影响,并将此类分子作为给体材料首次应用到有机太阳能电池中。具体如下: 1)获得了含氯芳香溴化物的高选择性Suzuki和Stille偶联反应,其中氯原子和溴原子的反应活性主要取决于所在基底的电子效应。对于给电子基底,氯和溴的反应活性差异很大,对于拉电子基底,二者的反应活性差变小。通过优化反应的催化体系可以完全抑制氯原子的偶联活性,基于优化的反应条件,通过溴的Stille和Suzuki偶联聚合反应,首次合成出主链含氯、结构规整的D-A共轭聚合物分子,这类聚合物的获得充分说明本文所优化的Stille和Suzuki偶联反应能够作为合成含氯聚合物的通用方法,同时在合成含氯小分子材料上也具有很高的指导意义。 2)模拟计算表明,氯原子的引入使聚合物中给体单元和受体单元间的二面角增大,破坏了分子的平面性、降低了分子的共轭程度,分子内电荷转移受阻,相对于未氯代分子的吸收光谱,含氯聚合物的长波吸收显著蓝移且减弱。氯原子的大位阻效应阻碍聚合物中半醌式构型的形成,合成的含氯分子均具有大的Stokes位移和低的自吸收。此类聚合物具有能级独立调节的特征,有利于分子光电性能和器件性能的优化,氯原子的引入可以调节分子的LUMO能级,使基于喹喔琳的聚合物获得更深的LUMO能级、使基于苯并噻二唑聚合物的LUMO能级提高;延长聚合物中给体单元的长度可以使分子获得更高的HOMO能级,带隙变窄、吸收变宽。基于单层器件结构,氯原子的引入使得共轭聚合物电致发光峰产生显著蓝移,但对器件亮度、外量子效率等有一定的促进作用,以PCIQTT和PCIQTTT作为发光层的器件具有近红外发光,其电致发光峰分别位于715nm和756nm,以PBClTTF和PBClTTT作为发光层的器件具有近红外发光,其电致发光峰分别位于702nm和729nm,这表明含氯共轭聚合物是很有潜力的近红外发光材料。 3)利用芳胺和芳酮的缩合反应,获得了一系列基于芘和苯的氮杂并苯类化合物。合成方法简单高效,所得产物具有良好的溶解性和热稳定性。模拟计算表明,分子主体结构具有很好的平面性,在中心和末端引入特丁基或噻吩单元使分子的聚集倾向降低,固态堆积引起的吸收红移减弱,XRD也证实了这一结论,分子具有一定的结晶性但不完全结晶。通过延长聚合物中噻吩链的长度可以使分子获得更高的HOMO能级,带隙变窄、吸收变宽,此类分子在350-650nm区间内均有较好的吸收,且与受体PCBM有良好的能级匹配。通过异质结有机太阳能电池器件研究了此类分子的光伏性能,将合成的氮杂并苯类分子作为给体材料,与PCBM受体共混作为活性层,材料均具有一定的光伏性能,其中,基于BB2T的器件参数为PCE=1.16%, Jsc=2.32mA/cm2, Voc=0.91V, FF=33.9%;基于B2AT器件参数为PCE=1.60%, Jsc=5.30mA/cm2, Voc=0.82V, FF=37.5%;基于B2A2T器件参数为PCE=1.36%, Jsc=2.66mA/cm2, Voc=0.88V, FF=36.1%,这表明氮杂并苯类分子是很有潜力的光伏材料。
关键词/主题词
高选择性偶联反应;含氯聚合物;氮杂并苯分子;有机半导体器件
页数
151
出版日期
2015-05-01
学位授予单位
华中科技大学
学位年度
2015
学位
博士
导师
屠国力
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