非光气法合成碳酸二苯酯研究进展

2004-05-11

碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate,DPC)是一种重要的环保化工产品,是非光气法(熔融聚合工艺)合成聚碳酸酯(PC)的关键原料,也用作增塑剂、溶剂及制备异腈酸酯。近年来新建PC装置大多采用非光气法。在PC总产量中,非光气法所占份额逐步提高,对碳酸二苯酯的需求快速增长,碳酸二苯酯的研究与开发备受关注。

目前,碳酸二苯酯的生产主要采用苯酚光气化法。光气有着优良的反应性能,光气法合成碳酸二苯酯工艺已十分成熟。但由于光气剧毒,以及生产过程中极为严重的腐蚀、污染等问题,使光气法受到限制,最终将被非光气法取代。

20世纪70年代以来,国外对碳酸二苯酯的清洁生产开展了大量研究工作,其中苯酚和碳酸二甲酯(DMC)酯交换法已工业化,苯酚氧化羰基化法、草酸二苯酯脱羰基法等也有了较大进展。国内一些科研单位也对非光气法合成碳酸二苯酯进行了研究,但都仅限于实验室研究。

1 苯酚和碳酸二甲酯酯交换法合成碳酸二苯酯

苯酚和碳酸二甲酯酯交换法是目前唯一工业化的非光气法合成碳酸二苯酯技术。意大利EniChem公司1993年建成了0.45万t/a的工业装置,GE公司2.5万t/a装置也己建成投产。

苯酚和碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应可在常压或加压、100-250℃条件下进行。反应分两步,即苯酚和DMC首先发生酯交换反应生成甲基苯基碳酸酯(MPC),然后MPC歧化或再次与苯酚发生酯交换反应生成DPC。两步均为平衡反应,且平衡常数极小,在453K时,Kp=3×10的-4次方。由于碳酸二甲酯的反应活性远低于光气,而且苯酚的酸性较强,难于酯化,使得碳酸二甲酯与苯酚的反应速度极慢。因此开发高活性、高选择性的催化剂是该路线的关键。

自20世纪70年代以来,国外对DMC与苯酚经酯交换合成DPC及其催化剂开展了大量的研究。早期采用碱金属化合物做酯交换催化剂,反应速度很慢,且副产大量苯甲醚,DPC收率很低;而后开发了路易斯酸及过渡金属氧化物催化剂,DPC收率仅略有提高,催化剂的强腐蚀性给工业化带来困难;80年代后开发了有机锡、有机钛催化剂,DPC收率提高到30%以上(以DMC计),但催化剂分离困难。

国内孙碧秀等最早研究了有机锡和有机钛化合物对苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应的催化作用,发现用有机锡化合物作催化剂DPC收率可达36.41%,优于有机钛化合物。

华中理工大学梅付名等近年来一直从事苯酚和碳酸二甲酯酯交换反应的研究。他们比较了Bu2SnO、Ti(OBu)4及路易斯酸催化剂,认为Bu2SnO是较好的催化剂,在常压、160-190℃、n(苯酚):n(DMC):n(Bu2SnO):4:1:0.04条件下,反应14 h,DMC转化率为48.5%,DPC收率为43.0%,MPC收率为5.5%,DPC选择性为88.7%。

成都有机所高俊杰等研究了钛酸酯对DMC和苯酚酯交换反应的催化作用,结果发现,在Ti(OBu)4、Ti(OPh)4、Ti(OPr-i)4三种钛酸酯中,Ti(OBu)4的催化活性最高。Ti(OBu)4用量为苯酚摩尔分数的5%,于175℃反应25h,苯酚转化率为47.4%,DPC选择性为90.9%。

为了有利于催化剂的分离,Akinobu等研制了含ⅣB族金属的非均相微孔催化剂,当催化剂孔径为0.6-3 nm,结晶度≥60,酸量≤0.1mmol/g,MPC和DPC的收率分别为11.5%和0.2%。

Ono等用过渡金属氧化物为催化剂,但是其反应活性很低,得到的产物主要是甲基苯基碳酸酯,碳酸二苯酯的收率很低,即使是活性最高的MoO3/SiO2催化剂,苯酚的转化率也只有17.3%。

韩国Kim等研究了以TiO2/SiO2为催化剂,碳酸二甲酯与苯酚在流化床中的气相进行酯交换反应。在催化剂为0.48g、反应温度703K、进料流量1.0cm3/h、N254mmol/h、n(DMC):n(苯酚)=5条件下,苯酚转化率为36%,MPC选择性超过90%。

河北工业大学赵新强等考察了均相和负载型催化剂的反应性能,认为n-Bu2SnO的催化性能最好,对于均相n-Bu2SnO催化反应,在适宜条件下,碳酸二苯酯产率为32.8%;负载型n-Bu2SnO催化时碳酸二苯酯产率为21.8%。不同载体对催化剂性能影响较大。焙烧条件直接影响催化剂活性,高温焙烧后,催化剂丁基消失并产生SnO2晶相,催化活性急剧下降。

由于产物甲醇和DMC形成共沸物,分离较难,并使得DMC的转化率难于提高。Martin等采取萃取反应精馏塔操作,并采用三线进料:一线为苯酚,一线为DMC,另一线为不与DMC和CH3OH形成共沸物且沸点高于DMC的萃取剂,通过反应精馏和萃取精馏,实现DMC和CH3OH的分离,使甲醇移出精馏塔,有利于反应向正方向进行。孙碧秀等采取共沸精馏塔操作,通过与苯共沸带出甲醇。

苯酚和DMC酯交换反应合成DPC中采用绿色化学品DMC代替剧毒的光气,符合绿色化工的发展趋势。但此方法中因为生成物甲醇和DMC形成共沸物,需要用特殊精馏方法进一步分离,对反应器的设计要求较高,并且由于DMC的反应性能低于光气,因此需要进一步提高反应效率及产品收率。

2 草酸二苯酯脱羰基法合成DPC

苯酚和草酸二甲酯(DMO)首先经两步酯交换反应生成草酸二苯酯(DPO),草酸二苯酯再脱羰基生成DPC,反应原理如下。

(CH3OCO)2+2C6H5OH—>(C6H5OCO)2+2CH3OH

(C6H5OCO)2—>(C6H5)2CO+CO

苯酚和DMO反应合成DPC的方法直到20世纪90年代才开始出现,但发展迅速,日本的宇部兴产(Ube)公司一直在进行这方面的研究。

酯交换反应所需催化剂与苯酚和DMC酯交换反应催化剂相同,Keigo等对此进行了较为深入的研究。以Ti(OPh)4为催化剂,反应温度190℃,苯酚和草酸二甲酯通过反应精馏可获得纯度为99.9%的草酸二苯酯;以含三价或五价磷和卤素的有机膦化物[如PPh4Cl、PhP(ClPh)CO、P(PhCl)4Cl等]为催化剂,反应温度200-230℃,草酸二苯酯液相脱羰,DPC选择性可达99%,收率最高可达95%。

天津大学马新宾等也对草酸二苯酯的合成及脱羰反应进行了深入的研究,认为TS-1分子筛上弱的Lewis酸位是催化苯酚和草酸二甲酯反应合成草酸二苯酯的活性位,确定了TS-1分子筛的最佳焙烧温度为550℃。以TS-1为催化剂,n(苯酚):n(草酸二甲酯)=5:1,催化剂质量为1.8g,反应4h,DMO转化率30.0%,MPO和DPO总选择性99.3%,MPO收率26.3%,DPO收率3.4%。

与苯酚和碳酸二甲酯合成DPC相比,苯酚和草酸二甲酯酯交换反应过程中,虽然也有副产物甲醇生成,但是甲醇不和苯酚、草酸二甲酯及产物草酸二苯酯形成共沸物,而且与它们的沸点相差很多,很容易分离出反应体系,这不仅有助于酯交换反应向正方向进行,同时也降低了反应器设计及制造的成本和难度,有利于工业化的实现。并且草酸二苯酯脱羰基合成DPC的收率和选择性均较高,催化剂也便宜易得。所以很多专家认为苯酚和草酸二甲酯酯交换反应生产DPC具有更好的工业化前景。但此法需配套建设草酸二甲酯生产装置,而草酸二甲酯生产成本较高,此路线的经济性尚需进一步研究。

3 苯酚氧化羰基化法

氧化羰基化法的研究始于20世纪70年代,是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料在催化剂作用下直接合成碳酸二苯酯。反应一般在0.4-9.0MPa、50-150℃条件下进行,主催化剂一般采用钯化合物,反应原理如下。

2C6H5OH+1/2O2+CO—>(C6H5O)2CO+H2O

Gogal等认为催化体系应由钯化合物、有机及无机氧化还原助催化剂、碱和干燥剂等组成,其中Ce(CH3COO)3是最有效的无机氧化还原助催化剂,如在100℃、PdCl2/Ce(OAc)3/C6H4(OH)2/Bu4NBr催化体系作用下,DPC收率可高达76%。

华中科技大学梅付名等对苯酚氧化羰基化法进行了研究。使用PdCl2-Co(Pyca)2催化剂,在120℃、3.5MPa、n(CO):n(O2)=4:1、反应时间为8h等条件下,DPC收率为8.53%。

催化剂的固载化有利于催化剂分离,并可减轻均相催化体系中卤离子导致的设备腐蚀,而且可提高DPC收率,降低成本,更有利于工业化生产。GE公司的Pressman等以Bu4NBr/Pd(OAc)2/Co(OAc)2/2,2',6,6"-三联吡啶为催化剂,在100℃下反应7h,DPC收率为17.03%;把以上催化剂负载在活性分子筛上,115℃下反应7h,DPC收率为63.34%。

Song等在研究中也发现某些固载化的非均相钯催化剂的活性优于均相钯催化剂,如Pd/C催化活性优于Pd(OAc)2,认为是载体的疏水性起着关键作用。

武汉化工学院吴元欣等用柠檬酸络合法制备复合金属氧化物La(1-x)PbxByMnO3(B=Sn、Ce、Ti、Co,X、Y=0-1)载体,再负载质量分数为0.01%-10%的钯,于200-500℃下焙烧得到一种固体催化剂。用该催化剂在固定床反应器中制备碳酸二苯酯,苯酚转化率达26%,DPC选择性超过98%。武汉化工学院已申请了专利。另有报导称其正在国内进行模试研究,苯酚转化率可超过88%,DPC选择性99%,催化剂寿命大于3个月。

氧化羰基化法可直接利用初级化工原料,一步合成,具有工艺简单、原料易得、只有单一副产品、原料利用率高、无污染等特点,是最有吸引力的工艺路线。30多年来该路线一直是研究者关注的焦点,尤其是近几年,PC行业的两巨头GEPlastics和Bayer均投入了巨大的人力物力来进行此路线的开发。但由于催化体系复杂、价格昂贵,同时活性较低;而且苯酚极易被氧化,反应生成的水难于除去等缺点,该法目前仍局限于实验室研究,离工业应用尚有一定距离。

4 其它合成方法

4.1 尿素法

Ito等以Bu2SnO为催化剂,200℃下尿素和苯酚反应2.5h,DPC收率为1.4%。

三菱化学/三菱瓦斯开发了先由尿素醇解合成碳酸二正丁酯,再与苯酚酯交换合成DPC的技术路线,DPC收率可达25%,其反应原理如下。

NH2CONH2+2C4H9OH—>C4H9OCOOC4H9+2NH3

2C6H5OH+C4H9OCOOC4H9—>(C6H5O)2CO+2C4H9OH

与碳酸二甲酯相比,碳酸二正丁酯的沸点更接近酯交换反应温度,且反应体系中不形成共沸物。此路线采用价廉易得的尿素为原料,产物易分离,有很强竞争力。

4.2 二硫化碳法

GE公司的Deborah等以二丁基氧化锡为催化剂,在熔融状态下由苯酚和硫化物(如CS2等)反应合成四苯基正碳酸酯;Robert等采用酸性催化剂(如大孔阳离子交换树脂)由四苯基正碳酸酯水解制备DPC。

5 结论

碳酸二苯酯是非光气法制备聚碳酸酯的关键原料,其制造成本的高低直接影响聚碳酸酯的生产成本和市场竞争力。目前碳酸二苯酯主要通过光气法合成,由于光气是剧毒品,且生产过程中存在严重的腐蚀和污染问题,光气法必将被淘汰。非光气法合成DPC技术中,以苯酚和碳酸二甲酯酯交换法、草酸二苯酯脱羰基法及氧化羰基化法三条路线最受关注。氧化羰基化法合成碳酸二苯酯是目前世界性的难题;草酸二苯酯脱羰基法反应步骤多,其经济性有待于进一步研究。

我国是聚碳酸酯消费大国,国内聚碳酸酯几乎完全依赖进口。为打破这种不利局面,国内更应加强碳酸二苯酯的研究,解决生产聚碳酸酯所需原料问题,从而提升我国聚碳酸酯工业水平。

鉴于国内科研现状,应首先考虑开发酯交换法合成碳酸二苯酯技术,尽快实现工业化。

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论


意见反馈
返回顶部