聚氨酯轮胎开发研究概述

2005-04-15

    充气轮胎的发明是轮胎工业的一次革命。最早出现的充气轮胎胎体是由几层纤维帘布涂胶后交叉重叠组成的,故称之为斜交轮胎。随着纤维由棉到尼龙的更换,斜交轮胎所承受的负荷不断提高,质量不断改进。1948年,法国米其林公司发明了子午线轮胎,引起了一场新的世界轮胎工业革命。由于子午线轮胎胎体帘线成零度排列,带束层采用强度高、变形小的钢帘线,使滚动阻力降低,车速提高,并节约燃料。然而,传统轮胎(斜交轮胎和子午线轮胎)生产工序多,设备多,能耗大。因此,寻求一种新的生产工艺代替传统的工艺以此来简化生产过程,减少设备,降低能耗,这是轮胎行业科技人员长期致力于解决的一大课题。现今,某些轮胎公司已把注意力转向聚氨酯轮胎,并成功地开发了以钢丝和芳纶为骨架材料的注射成型聚氨酯轮胎。

    环保型轮胎是21世纪轮胎研究开发的一大热点,而聚氨酯轮胎是一种重要的绿色轮胎,因为聚氨酯胎面耐磨性好,可提高轮胎的使用寿命,减少废旧轮胎的产生。同时聚氨酯的强度高,不需要添加芳烃油,有利于环保。因此,开发可以代替橡胶轮胎的聚氨酯轮胎是世界轮胎业梦寐以求的愿望,几十年来国内外一直在进行研究,并取得了卓有成效的开发业绩。为此,本文主要就聚氨酯轮胎开发研究的现状及发展趋势作一评述。

    1  聚氨酯轮胎的发展概况

    聚氨酯轮胎是伴随着聚氨酯材料的出现、发展而诞生的一种新型轮胎,一般是由液态聚氨酯浇注或注射到轮胎模具中固化反应制成的。聚氨酯弹性体就其杨氏模量而言是一种既具有塑料高硬度、又具有橡胶高弹性的高分子合成材料。从耐磨性能、力学性能和抗撕裂强度等几个方面对聚氨酯弹性体与用于轮胎原材料的几种主要橡胶进行了分析研究,结果如表1所示。

    1  聚氨酯弹性体与其他橡胶的耐磨性能、力学性能和撕裂强度

材料名称

磨耗量(mg)

拉伸强度(MPa)

伸长率(%)

硬度(邵A)

撕裂强度(kN/m)

PU(交联剂TMP)

0.5-3.5

36.4

470

83

102.3

PU(聚醚/聚酯=9:1

1.5-4.5

42.3

570

85

100.1

NBR

44

24.5-29.4

450-550

70-84

35

溶聚SBR

177

20-27.2

547-582

55-59

8.75

IIR

280

11.4

670

53

7

    从表1中可以看出,聚氨酯弹性体与其他橡胶相比具有优异的耐磨性能、较高的抗撕裂强度、伸长率大、硬度范围宽。此外,它的吸振、减震效果好,负荷容量非常大,耐油以及耐其他化学介质的性能特别优异。

    用聚氨酯弹性体制作轮胎的设想起始于上世纪五十年代,是基于利用液态原材料加工技术上的优点和聚氨酯材料的高耐磨性而开发的。最初聚氨酯仅用来制造实心轮胎,如美国的David兄弟公司开发的一种直接装在电动车轮上的新型Durotan轮胎,用在苛刻条件下运输货物,显示出很好的耐磨性;英国的邓录普公司(Dunlop)开发的一种实心轮胎,用来运输特别重的货物。后来,鉴于生产传统轮胎存在工艺复杂、操作技能要求高、能耗多、原材料消耗量大和建厂投资大等弊端,一些公司开始尝试用聚氨酯弹性体制造充气轮胎。上世纪七十年代美国的费尔斯通(Firstone)公司用聚氨酯弹性体制造出无帘线浇注轮胎,从此聚氨酯浇注轮胎成了工业发达国家研究的热门话题。最具代表性的例子是奥地利的LIM公司,投资几千万美元用于一系列充气聚氨酯浇注轮胎和非充气聚氨酯微孔弹性体浇注轮胎的研究。到1979年,该公司宣告成功地制造出了充气聚氨酯浇注轿车轮胎,并进行了耐久性试验,它与橡胶子午线轮胎相比显示出生热低、滚动阻力小、耗油低和使用寿命长等优点。在这期间该公司相继申请了有关这种聚氨酯浇注轮胎的弹性体制备、轮胎制造工艺、活络模具等多项专利。随后,世界各国对聚氨酯浇注轮胎的研究再度重视。在这方面比较成功的还有德国的Phoenix和英国的UTI公司等。最近,美国固特异轮胎橡胶公司与艾米来公司签订了项目协议,共同开发可以代替橡胶轮胎的聚氨酯轮胎;英国绿色轮胎公司已大量生产聚氨酯自行车轮胎,并在上海合作建厂。国内对聚氨酯轮胎开展全面而系统的研究是从1992年开始的,已开发并得到应用的聚氨酯轮胎有自行车胎、工程车辆以及军用履带车辆使用的实心轮胎。最近,青岛科技大学对聚氨酯弹性体反应浇注成型技术进行了一些研究工作,而华南理工大学在聚氨酯胎面/橡胶胎体复合结构绿色轮胎的开发和应用上已获重大突破。

    总的来说,聚氨酯轮胎的开发研究已经历数十年,开发比较成功的是自行车轮胎、电动轿车轮胎、军用越野车轮胎、农用拖拉机轮胎、叉车轮胎和工程车轮胎。国外检测结果证明该轮胎具有下列性能特点:(1)滚动阻力低。由于聚氨酯的低滞后性和轮胎质量轻,在标准大气压下,这种轮胎的滚动阻力比传统轮胎的低50%。(2)节省燃料油。与同规格传统轮胎比,节油10%。(3)行驶里程高。聚氨酯兼有耐磨和不打滑的特点,其轮胎的滚动摩擦系数只相当于同规格传统轮胎的1/3,故行驶里程比传统轮胎高。(4)可全天候条件下使用。(5)行驶温度低,无驻波。在高速试验机上,以210km/h速度与同规格传统轮胎作对比试验,发现当后者的胎面温度高达120℃时,前者仅达到37℃;后者出现驻波并很快损坏时,前者仍很完好;前者在侧滑、制动、操纵性和舒适性方面,均不亚于后者。

    聚氨酯轮胎首先是在自行车和摩托车胎上获得成功,并得到应用。目前世界上许多知名的大公司如Goodyear、Firestone、LIM等都在致力于聚氨酯轮胎的研究,而且已经开发出全聚氨酯充气轮胎,部分聚氨酯充气轮胎以及聚氨酯实心轮胎。据LIM公司报道,他们已经成功开发了包括电动轿车轮胎、越野车辆轮胎、拖拉机轮胎和各种工程车辆轮胎在内的聚氨酯轮胎。该公司生产的叉车轮胎、拖拉机轮胎和工程车辆轮胎采用微孔发泡聚氨酯浇注成型,不仅不必充气,更不会泄气,而且在恶劣环境中仍能安全行驶。

    2  聚氨酯轮胎的制造方法

    聚氨酯轮胎的制备不像传统橡胶轮胎那样,明显地分为成型工段和硫化工段,其成型和硫化几乎是同步进行的。用于浇注轮胎的聚氨酯是由多元醇与多异氰酸酯加成反应生成的。由于这种弹性体是将几种液体组分混合后浇注到制品模具中现场反应生成的,故称为浇注型聚氨酯弹性体。聚氨酯轮胎的制备在工业上是利用RIM技术(Reaction Injection Molding)实施的,RIM技术亦称液体反应注射成型技术。

    一般过程是,首先由低聚物多元醇和多异氰酸酯制备预聚体,然后加入扩链剂进行扩链反应生成液体聚氨酯大分子。通过注射成型进入模腔。注射成型操作是由一台回转式注射成型机完成的,它将双组分原料液预混后注入模型,经过固化即得轮胎成品。通常低聚物多元醇选用聚醚(或聚酯)二元醇,多异氰酸酯选用二异氰酸酯。

    加入各种助剂可以调节工艺参数和弹性体性能。如加入催化剂、发泡剂或颜料分别可以缩短反应时间、生产带微孔或带颜色的制品。

    由于固化是放热反应,整个过程只需在初始阶段加热,反应开始以后即可依靠所释放的热量来维持反应继续进行。

    在开发聚氨酯轮胎过程中,耐高温性能曾是影响聚氨酯轮胎实用化的主要因素。在紧急制动时,由于胎面热量积累快,升温高,致使轮胎在制动过程中性能迅速下降(100℃时耐磨性和抗撕裂强度只有常温下的20%左右)。在研究过程中发现聚氨酯中氨基甲酸酯基含量高是导致高温性能较差的主要原因,而现在国外研制出由三聚异氰酸酯作原料制得的聚氨酯弹性体耐高温性能非常好,通常可耐170℃的高温,最高可达210℃,而且其他物理机械性能如撕裂强度、耐磨性能等都有所提高,因此这一问题已基本得到解决。

    目前聚氨酯轮胎研究中仍然存在一些问题:(1)如何提高聚氨酯轮胎的牵引制动性能;(2)如何提高耐水性能;(3)载重轮胎的多次注射成型工艺等。

    3  全聚氨酯充气轮胎

    聚氨酯充气轮胎与普通钢丝子午胎相比具有下列优点:(1)耗油量平均低10%;(2)胎面磨耗低51%;(3)重量轻30%;(4)滚动阻力低35%以上。另外,聚氨酯轮胎操纵性能和路面性能与子午胎近似,只是制动性能较子午胎低6%,侧偏比子午胎低7%。抗割裂增长方面,按照德国TUV规定的试验方法,在胎侧切开3cm的割口,然后在150%额定负荷和以75km/h的速度进行试验,3000km以后发现割口增长为零,可见其在抗割裂增长方面具有显著的优越性。三种轮胎驾驶操纵性能对比如表2所示。

    2  斜交胎、子午胎与聚氨酯胎的驾驶操纵性能

驾驶操纵性能

舒适性

侧向稳定性

操纵反应性

弯道性能

湿滑性能

干滑性能

低速

高速

斜交胎

6

6

6

中等

 

 

 

子午胎

7

7

8.5

非常快

9

100

100

聚氨酯轮胎

6.5

7

7

7

94.1

72

    全聚氨酯充气轮胎是指胎面和胎体均采用聚氨酯弹性体制造的充气轮胎。聚氨酯轮胎具有耐磨好、滚动阻力低、行驶里程高、生热低等优点,但也存在如下不足:(1)普通聚氨酯弹性体耐热性能差,不适合用于高速轮胎;(2)聚氨酯胎体硬度高,弹性差,在低模量情况下强度欠佳;(3)聚氨酯轮胎的成型设备和工艺比较复杂,存在芯模的结构、钢丝圈的定位、增强织物的预成型、增强织物的施放定位等一系列难度较大的问题;(4)聚氨酯轮胎的成本比普通橡胶轮胎高,如果使用动态性能优异的聚氨酯,如NDI、PPDI和CHDI等,则成本更高。

    全聚氨酯充气轮胎一般是由胎体、带束层和胎面三部分构成。胎体由较高模量的聚氨酯弹性体浇注而成,比较硬(约85-95A),因此耐疲劳性能、尺寸稳定性和抗刺扎性能都比较好;胎体上部沿周向缠绕芳纶或钢丝带束层;胎面由低模量聚氨酯弹性体(70-75A)浇注而成,以保证轮胎的磨耗和行驶性能。早期的全聚氨酯充气轮胎结构(也称第一代结构)缺乏增强骨架层,第二代结构主要是在第一代结构的基础上,在胎体部位加上了增强骨架层,既不是斜交结构,也不是子午线结构。胎体增强的聚氨酯浇注轮胎结构有以下几种形式:

    (1)胎侧内层胶+增强层+胎侧外层胶+带束层+胎面胶。这种结构的轮胎浇注成型时,首先浇注成型胎侧内层胶,再将增强层套在内层胶上,然后浇注胎侧外层胶,之后周向缠绕带束层,最后浇注胎面胶。

    (2)增强层+胎侧胶+带束层+胎面胶。这种结构的轮胎浇注成型前,首先将增强层套在芯模上,接着浇注胎侧胶,然后缠绕带束层,最后浇注胎面胶。

    (3)胎侧增强层十带束层+胎侧胶+胎面胶。这种结构的轮胎成型时先将胎侧增强层套在芯模上,然后直接在其上面缠绕带束层,最后一次或分别浇注胎体和胎面胶。

    4  部分聚氨酯充气轮胎

    在研究开发全聚氨酯充气轮胎的同时,也研究开发了部分聚氨酯充气轮胎。部分聚氨酯充气轮胎一般有两种形式:一种胎体是浇注的聚氨酯,而胎面则为制造普通轮胎用的橡胶;另外一种胎体是子午线胎体,而胎面则是聚氨酯。前一种之所以引起人们的重视,主要是成本较低,而且在牵引性能上要好于聚氨酯作胎面的轮胎。后一种则在翻胎业中较受重视。

    4.1  聚氨酯胎面/橡胶胎体复合结构充气轮胎

    这种结构的充气轮胎具有下述特点:(1)综合了橡胶胎体滚动阻力小,安全性舒适性好和聚氨酯弹性体胎面耐磨、无污染的优点,是一种新型绿色轮胎;(2)利用橡胶胎体变形小及聚氨酯弹性体耐磨性好的特点,可减少胎面胶的用量,实现轮胎的轻量化,大幅度降低轮胎成本;(3)成型工艺简单,不需要改变原有橡胶胎体,直接在橡胶胎体上浇注聚氨酯胎面即可,不需要生产全橡胶轮胎时的大型胎面挤出、成型、硫化等设备。具体的制造过程如下:

    4.1.1  橡胶胎体表面处理

    聚氨酯胎面/橡胶胎体复合结构轮胎使用的胎体可以是子午线轮胎橡胶胎体或斜交轮胎橡胶胎体,橡胶胎体与聚氨酯胎面的粘合是复合结构轮胎生产中的关键环节。使用专用的橡胶表面活性剂,使橡胶表面产生大量的活性基因,从而使聚氨酯弹性体与橡胶之间形成化学交联,不需要使用粘合剂就能达到很高的粘合强度。浇注前,将橡胶胎体与聚氨酯胎面粘接的部位打磨并清洗干净,再喷涂上表面活性剂,即可浇注胎面,工艺简单,成本低廉。

    4.1.2  聚氨酯胎面胶料

    轮胎的规格、种类和用途不同,对聚氨酯胎面胶的性能要求也不同。根据轮胎的规格和用途不同,用于胎面的聚氨酯弹性体主要采用聚己内酯(PCL)、聚四氢呋喃二醇(FTMG)、低不饱和度高分子量聚醚多元醇、端羟基聚丁二烯(HTPB)、甲苯二异氰酸酯(TDE)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和其它助剂合成,聚氨酯预聚体合成工艺如下:将多元醇及部分助剂熔化后移入反应釜A罐中,在0.095-0.098MPa真空、120℃-140℃下脱水2-3h,冷却至60℃以下,用计量泵缓慢加入到二异氰酸酯中,在B釜中合成预聚体。控制好多元醇的滴加速度,使合成体系温度不超过80℃,滴加完后反应2-3h,即得聚氨酯预聚体,按常规方法检测异氰酸根含量,预聚体在80℃下脱泡0.5h,充氮气密封备用。

    4.1.3  聚氨酯胎面/橡胶胎体复合结构轮胎的浇注

    根据轮胎种类和用途的不同,分别采用二胺类或二醇作扩链剂,并分别并用部分三官能胺类和醇类作交联剂,引入大分子链间的交联横键,以提高耐高温性能。

    将预聚体移至聚氨酯弹性体浇注机A罐中,方口热至70℃-80℃,抽真空至0.095MPa-0.098MPa,脱泡15-30min,将扩链剂及交联剂移至B罐中,按常规方法测定预聚体中异氰酸根含量,按设定的扩链系数计算预聚体与扩链剂用量的比例,并按比例调节好聚氨酯弹性体浇注机A、B两罐的计量泵。

    将经过表面处理的胎体放在预热至110℃-130℃的模具中,开动浇注机进行浇注,注满后保持压力0.2MPa-0.3MPa,保持温度110℃-130℃,30-60min后出模,将已浇注好胎面的轮胎在70℃-80℃烘箱或烘道中处理12h-24h,即制得成品轮胎。

    4.2  橡胶胎面/聚氨酯胎体复合结构充气轮胎

    这种结构的部分聚氨酯充气轮胎之所以受人重视,主要是成本较低,并在牵引性能上好于聚氨酯作胎面的轮胎。

    5  聚氨酯实心轮胎

    用聚氨酯弹性体制造轮胎的初始阶段,仅用来制造实芯轮胎,如美国David兄弟公司开发的电动车轮上的Durotane轮胎和英国Dunlop公司开发的实芯轮胎。Uniroyal Goodrich公司研制的聚氨酯非充气轮胎由特制的轮缘外挂浇注成型的特殊几何形状的聚氨酯胎体构成,不必充气就可以像充气轮胎一样加以安装使用,简单方便,唯一的缺点就是不能长时间高速行驶。目前,在实心轮胎的开发研究方面,聚氨酯实心轮胎占有相当重要的位置。

    6  结束语

    由于聚氨酯轮胎在耐磨性、滚动阻力以及抗撕裂性等方面都明显优于子午线轮胎;同样尺寸的聚氨酯轮胎负重容量是橡胶轮胎的6-7倍;其生产过程可以实现连续化和自动化,在生产和使用过程中产生很少废料,并且更为重要的是废旧轮胎的部分胎体可以回收用作其他聚氨酯产品,不会造成环境污染;并且其制造工艺简单-液体浇注成型,属于新型无帘线浇注轮胎,故被人们称为21世纪的绿色环保轮胎。因此,可以预料聚氨酯轮胎在21世纪会获得更大发展。

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论

意见反馈
返回顶部