金属有机化合物的研究进展

2011-11-15

    金属有机化学是研究含有碳-金属键的化学。它是有机化学与无机化学的交叉学科,广泛应用于石油化学工业、制药工业、材料科学等领域。它打破了传统有机化学和无机化学的界限,使有机化学和无机化学汇合在一起,成为近代有机化学一门新兴的前沿学科之一。

    金属有机化学的快速发展是在1951年,由于WilkinsonWoodward以及Fischer的工作,合成了著名的夹心饼干”——二茂铁,为有机过渡金属化合物开辟了新型有机金属络合物结构的领域。1954WilkinsonBirmingham成功合成第一个稀土金属有机π-络合物——三茂稀土化合物,标志着稀土金属有机化学的诞生。1963年,Magin等人首次报道了Cp2SeCl的合成,10年后Smith等报道了Cp2SeCl的晶体结构。1991Sakakura等发现[Cp.NdH]2Cp.NdH(SiMe)2等能催化烯烃的氢化硅烷化反应和硅烷的脱氢偶联。一年后,第一个稀土二(五甲基)环戊二烯基甲硅烷基化合物被合成。随着合成技术的提高,各种先进的测试手段和方法不断问世,特别是X射线衍射技术、高分辨质谱仪、核磁共搌等的采用,使稀土金属有机化学得到了迅猛发展。

    1 金属有机化合物的应用

    金属有机化合物的应用很广泛,经典的有机钠(Wurtz反应,Wurtz-Fittig反应),有机镁(Grig-nard反应),有机锂,有机铝等都是我们最常见的.也是应用最广泛的金属有机化合物。过渡金属有机化合物的研究推动了有机化学的发展,如有机铜(SandmeyerCattermannUllmann反应),Reppe合成,有机钯PdCl2(CH2=CH2),有机铂等在高选择性有机合成化学中更是发挥着举足轻重的作用。

    1.1 主族金属有机化合物

    1.1.1 有机钠

    当卤代烷用金属钠处理时,该反应经历一个游离基历程,使得两个烷基连在一起得到一个C链增长1倍的烷烃,该方法常用于合成对称烷烃。反应式为:

    PX+2Na+RXRR+2NaX

    1.1.2 有机镁

    卤代烷和金属镁在无水乙醚或DMF中加热回流制得格氏试剂(Grignard试剂)。这个试剂在有机合成中非常重要,它的反应条件、比较苛刻,需要在无水无氧环境中才能进行,可用于合成不同结构的醇,还可以与亲电试剂发生烷基化反应。如:

    1.1.3 有机锂

    锂的烃化物RLi具有碱金属有机化合物的一些通性,但其分子的键具有共价键化合物的一些典型特性。有机锂化合物的亲核性比格氏试剂强,反应方式与格氏试剂相同。例如与CO2及活泼氢的化合物反应生成羧酸或释放相应烃:与羰基化合物的加成得到各级醇。

    1.1.4 有机铝

    有机铝在合成中最常见的应用是付-克反应和酰基化反应:虽然这两个反应在有机合成反应中都经历一个C+历程,但付一克反应易于发生C+重排,而酰基化反应则不然,因此它们在与芳环发生亲电取代反应来增长无支链C链过程中能够起到一个相互补充的作用。例如:

    此外,铝还能与一些手性配体(如S-联萘二酚)形成络合物,在一些高选择性还原反应中表现出令人满意的效果。

    1.2 过渡金属有机化合物

    1.2.1 二烷基铜锂

    通过有机锂与亚铜盐(CuClCuBrCul)反应可以制成二烷基铜锂试剂,其稳定性在很大程度上取决于其结构。二烷基铜锂作为亲核试剂在有机合成中主要用途有二:一是与烷基化试剂的偶联反应;二是与a,β-不饱和化合物的共轭加成。例如:

    此外,有机铜锂试剂的偶联反应表现出很高的化学选择性,未保护的羰基不受影响。

    二烷基铜锂同时也是烯酮共轭加成的首选试剂之一,可几乎唯一产生共轭加成产物。对于一些a-烷基a,β-不饱和环烯酮的共轭加成主要产生反式异构体。若加入TMSC1或三烃基膦有助于提高收率和选择性。

    1.2.2 高序铜

    带有3个负离子基团的有机铜物种[R3Cu]2-叫高序铜,其制备方法跟二烷基铜锂类似,与Gilman试剂相比,这些混合高序铜锂与卤代烃的偶联反应速度更快。例如,n-Bu2CuLi与对甲苯磺酸酯反应产生大量副产物,预期产物的产率也很低,而用n-Bu2Cu(CN)Li2则可达到较好的产率。

    1.2.3 有机锌

    有机锌化合物的合成价值表现在以下两个方面:(1)由于其亲核性低,可以制备含多种官能团的有机锌化合物而无需对官能团进行保护;(2)二烃基锌可用于对醛的催化不对称加成,可达到很高的对映选择性。此外,有机锌试剂还可以进一步生成铜锌试剂,广泛应用于a,β-不饱和化合物的共轭加成等多种反应。例如:

    1.2.4 有机钛

    许多过渡金属试剂特别是钛试剂可用于烯烃合成,最有用的是Tebbe试剂。它是一种桥亚甲基配合物Cp2TiCH2·AlCl(Me)2(Cp为环戊二烯)Tebbe试剂的主要用途是与羰基反应,也可与烯烃进行环加成,还可以催化烯烃复分解反应。Tebbe试剂与羰基化合物反应的产物形式上是以CH2取代醛、酮、酯、内酯和酰胺中羰基的氧,类似于Witting反应。例如:

    另外,烯烃复分解反应是近年发展的最有用的一个新反应,是继Wicing反应之后烯烃合成方法的重大突破。Yves ChauvinRobert H GrubbsRichard RSchroCk三人在这个领域取得了突破性的成就,200510月共同获得了诺贝尔奖。该反应是两种烯烃在钼、钨、钌等卡宾型催化剂作用下,C=C双键重新组合形成两个新的C=C双键。例如:

    1.3 ±金属有机化合物

    稀土金属的烷氧基化合物具有二重性,即烷氧基离子可作为碱摄取质子,稀土金属作为Lewis酸能与羰基、亚胺等配位,从而形成稀土金属配合物的多样性,再者稀土金属位数高,亲氧性很强,多齿配体能满足稀土离子的配位化学要求,因此能给出较高的时映选择性。例如Shibasaki利用此特性,成功实现了稀土烷氧基化合物的催化Michael加成反应,得到92% ee。后来他们又利用联萘二酚的配位化学特性,制备得到含稀土——碱金属的双金属手性催化剂,首次催化不对称niIro-aldol反应成功。稀土金属有机物在合成中的应用不仅仅体现在新C骨架的构造,其跟主族金属有机物、过渡金属有机物在合成中的应用相比,其更突出的是商选择性特点,因此广泛地应用于化学化工(手性试剂),药物科学,材料科学等领域。以稀土金属有机物作为催化剂在kllchacl加成反应,小对称环氧化,DiekAlder反应,选择性不对称还原反应都已有很多成功的例子报道。

    1.3.1 Ene反应

    Yb(OTf)3Clyoxylate-Ene反应催化活性最高。已腈是最好的溶剂。各种结构的1.1-二取代烯烃均能很好地进行反应,产率在69%-91%之间。

    钱长涛等使用Yb(OTf)3催化剂则同时得到DA产物和Ene产物,而且两种产物的比例依赖于所使用的溶剂:CH2Cl2有利于Ene反应(DA产物:Ene产物=25%:75%),CH3CN有利于DA反应(DA产物:Ene产物=78%22%)。首次实现了Lewis酸对DA反应的选择性。

    1.3.2 GdCl3催化的一锅煮aza-Diels-Alder反应

    GdCl3催化下,一系列胺和苯甲醛、二氢吡喃一锅法生成相应的吡喃喹啉。所考察的醛给出60%-86%的产率。反式产物比例稍多,顺反比例最大为23:77

    若以二氢呋喃代替二氢吡喃,再进行反应.反应进行顺利,以高产率生成呋喃喹啉顺反异构体混合物,顺式和反式产物的比例为35:65,总产率为88%

    1.3.3 Nitrone反应

    Nitrone是一类特殊的含氮化合物,人们较多地研究了其与烯烃的1,3-偶极环加成反应。以一般的路易斯酸作为催化剂时这个反应比较难进行,且产率较低,反应的区域选择性差。能活化一般路易斯酸难以催化的Nitrone与烯基醚的反应,反应速度都很快,0.5h之内反应就能完成,反应生成异噁唑啉。产物在温和条件下经还原生成1,3-氨基醇。在极性溶剂中生成反式产物,在THF中,顺反比例为1:99(产率74%)。在非极性溶剂中以顺式产物为主(68:22).产率稍高(89%)。

    1.3.4 Yb(OPr-i)3催化的Nitro-Mannieh反应

    烷氧基稀土化合物具有二重性,即Lewis酸性和碱性,烷氧基离子可以作为碱摄取质子,同时稀土金属离子又作为Lewis酸能与羰基配位而活化底物。Yb(OPr-i)3nitro-Mannich反应有了很高的催化活性。

    反应受芳环上取代基的位置和电性影响很小,所采用的磺酰亚胺都能以很高的产率给出硝基甲烷加成产物。最低产率也有91%

    2 结语

    本文主要综述了金属有机化合物的应用,各个金属有机化合物都有其本身的特性,在有机合成设计中都值得考虑,但本着绿色化学的原则,人们对有机金属的发展提出更高的要求,特别是在过渡金属中还潜在着巨大的发展空间,相信在不久的将来必会有更多的新型金属有机化合物面世。

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