低气味、低VOC聚丙烯/滑石粉共混物的研究

2017-08-21

    聚丙烯(PP)具有较为优异的性能和较低的价格而得到广泛应用,由于在强度、模量、耐温等方面的不足,常需对其进行改性以提高性能。与滑石粉进行共混改性是改进PP不足的一种常用方法。PP/滑石粉共混物广泛应用于汽车、家电、通用机电等领域,由于PP在高温加工和使用过程中,不同程度地会释放出有害的挥发性有机物(VOC),会给在相对封闭环境中使用此类材料的人们带来伤害,如汽车内饰塑料件中的仪表板、手套箱、门内板、A/B/C柱等,材质一般都采用PP/滑石粉共混物,使其成为汽车内饰制品排放污染的一个重要来源。该问题已经引起政府、国内外各大汽车公司和PP树脂生产厂家的关注,并于2011年发布了《乘用车内空气质量评价指南》(GB/T27630-2011),此指南对整车VOC检测值进行了限定。

    目前,国内外学者已开始针对PP树脂及其共混物中VOC的释放问题进行了大量研究[2-6],并对如何降低PP共混物气味和VOC做了许多研究工作[7-18],但以上降低PP共混物气味和VOC的研究工作基本上都是通过添加屏蔽剂或吸附剂来实现,没有从根本上解决PP共混物中易挥发物总量大幅降低的目标。笔者通过共混的方法制备PP/滑石粉共混物,选择两种不同类型的除味剂(吸附剂和萃取剂),探讨其对PP共混物气味、VOC和吸湿性的影响,以期大幅降低PP共混物中的易挥发物总量。

    1实验部分

    1.1主要原材料

    PP7032E3,埃克森美孚公司;

    滑石粉:10μm,市售;

    吸附剂:具有螯合分解反应活性的化学吸附剂,白色,市售;

    萃取剂:以多孔聚合物为载体并富含低沸点易挥发组分的母料,白色,市售;

    抗氧剂:1010168,瑞士汽巴公司。

    1.2主要设备及仪器

    同向双螺杆挤出机:SHJ-36B型,南京鸿铭挤出设备有限公司;

    注塑机:HDX50型,宁波市海达塑料机械有限公司;

    万能试验机:CMT4204型,美特斯工业系统(中国)有限公司;

    摆锤冲击试验机:ZBC1400-B型,美特斯工业系统(中国)有限公司;

    熔体流动速率(MFR)仪:ZRZ400型,美特斯工业系统(中国)有限公司;

    高低温湿热三气试验箱:HUT-705P型,重庆哈丁科技有限公司;

    高效液相色谱(HPLC)仪:LC-20A型,日本岛津公司;

    热脱附系统:TDS3型,德国Gerstel公司;

    气相色谱/质谱(GC/MS)联用仪:TRACEDSQⅡ型,美国ThermoFisher公司。

    1.3试样制备

    PP、滑石粉、吸附剂(或萃取剂)和抗氧剂加入高速捏合机中混合均匀,然后在双螺杆挤出机上熔融共混、挤出、造粒,其中抗氧剂1010168均为0.2份。从挤出机加料口到机头各段的温度依次为180(60)190(80)190200210210220220210210℃,其中括号中的温度为使用萃取剂时的加工温度,螺杆转速为300r/min,真空度为-0.08MPa。将所得粒料在90℃下干燥4h,注塑成标准待测试样,其中注塑机喷嘴温度为220℃,注塑压力为70MPa,成型周期为50s

    1.4性能测试与表征

    对于车内材料气味和VOC的测试方法,由于目前没有国家标准,只有相应的企业标准,故笔者采用参与《乘用车内空气质量评价指南》(GB/T27630-2011)标准制定的重庆长安汽车股份有限公司的企业标准(VS-01.00-T-14004-A3-2016)对车内材料气味和VOC进行评定。

    气味性测试:按VS-01.00-T-14004-A3-2016标准进行测试,试样按C类取50g,容器为1L;时效处理条件为:温度为(80±2)℃,时间为(120±10)min。气味强度评判标准分为16级,舒适度评判标准分为3-3级,具体评定标准见表1

   

    TVOC挥发量测试:按VS-01.00-T-14012-A1-2014标准的环境试验袋法检测,采用热脱附-气相/质谱(TDS-GC/MS)测试总挥发性有机物(TVOC)的挥发量。样品尺寸为100mm×100mm,试样袋容积为10L,填充氮气5L,在65℃加热2hTENAX捕集管以100mL/min捕集采样测试。

    拉伸强度按照GB/T1040-2006测试,拉伸速率为50mm/min

    冲击强度按照GB/T1843-2008测试。

    自然吸水率测试:按照GB/T1034-2008,将PP共混物粒料在100℃下进行干燥至恒重,然后放入高低温湿热三气试验箱中,温度为(23±2)℃,相对湿度为(50±10)%,自然放置一段时间后进行质量测定,通过与初始的质量差异计算自然吸水率。

    MFR按照GB/T3682-2000测试,其中温度为230℃,压力为2.16kg

    2结果与讨论

    2.1滑石粉含量对共混物气味等级和VOC挥发量的影响

    2为不同滑石粉含量下PP/滑石粉共混物的气味等级和TVOC挥发量。

   

    从表2可发现,随着滑石粉含量的增加,PP/滑石粉共混物的TVOC挥发量降低,当滑石粉质量分数达到50%时,共混物的TVOC挥发量由未添加滑石粉时的2860μg/m3下降到1250μg/m3,下降56.3%;在气味方面,当滑石粉质量分数达到50%时,共混物气味强度从3.0级下降到2.5级,舒适度从-1级改善达到0级。

    出现以上现象的原因是,滑石粉是一种白色、无味的微细无机粉末,作为填料填充到PP中,可降低PP/滑石粉共混物中单位体积的TVOC挥发量,因此会适当改善气味的强度和舒适度;随着滑石粉含量的增加,这一现象更为明显。

    另外,滑石粉的主要成分为硅酸镁,结晶构造呈层状,具有较强的物理吸附力,作为填料加入到PP中后,会降低其低分子物挥发能力,起到类似吸附剂的作用,能在一定程度上降低其低分子物的挥发能力,改善其气味的强度和舒适度。

    为了更深入地研究吸附剂和萃取剂对PP/滑石粉共混物性能的影响,以下实验选用工业上最常用的滑石粉(质量分数为20%)PP的共混物进行深入研究。

    2.2吸附剂含量对PP/滑石粉共混物性能的影响

    (1)吸附剂含量对共混物气味等级和VOC的影响。

    3为不同吸附剂含量下PP/滑石粉共混物的气味等级和TVOC挥发量。

   

    从表3可发现,随着吸附剂含量的增加,PP/滑石粉共混物的气味强度和舒适度都得到改善,TVOC的挥发量也降低,当吸附剂质量分数达到5.0%时,共混物的TVOC挥发量由未添加吸附剂时的2256μg/m3下降到1330μg/m3,下降41.0%;在气味等级方面,当吸附剂质量分数达到2%时,共混物的气味强度从未添加吸附剂时的3.0级下降到2.5级,舒适度也从-1级提高到0级,而当进一步添加吸附剂的质量分数达到5%时,气味的强度和舒适度没有明显的变化。

    出现以上现象的原因是,吸附剂是一种具有强物理吸附能力,并具有对气味小分子有螯合分解反应活性的无味助剂,能够分解或螯合氮氢化物、硫化物、碳氧化物以及其它气味小分子。当加入到PP中后,由于其具有强物理吸附能力和螯合分解反应活性,不仅会降低其低分子物挥发能力,还会降低其低分子物的挥发总量,从而能在一定程度上改善共混物的气味强度和舒适度。

    当添加吸附剂的质量分数超过2%时,对气味等级的进一步改善并不明显,气味强度和舒适度仍为2.5级和0级。这是由于添加的吸附剂达到一定量后,吸附和解吸附达到一定的平衡所致。

    (2)吸附剂含量对共混物力学性能和MFR的影响。

    4为不同吸附剂含量下PP/滑石粉共混物的力学性能和MFR

   

    从表4可以发现,随着吸附剂含量的增加,PP/滑石粉共混物的力学性能和MFR没有明显的变化,例如,随着吸附剂含量的增加,共混物的拉伸强度从未添加吸附剂时的27.5MPa变化到29.3MPa,而MFR从未添加吸附剂时的3.0g/(10min)变化到2.6g/(10min)。这主要是由于吸附剂是一种经特殊化学处理的白色固体微细粉末,由于添加量少,所以对共混物的力学性能和加工流动性影响很小。

    (3)吸附剂含量对共混物吸湿性能的影响。

    1为不同吸附剂含量下PP/滑石粉共混物的自然吸湿性能。

   

    从图1可发现,随着吸附剂含量的增加,PP/滑石粉共混物的吸湿能力得到不断的提高。当吸附剂质量分数为0.5%时,放置48h后,共混物的吸水率是未添加吸附剂时纯PP/滑石粉共混物的近1.5倍,当时间达到480h时,吸水率是未添加吸附剂时纯PP/滑石粉的1.6倍;当吸附剂质量分数为2%时,放置1h后,共混物的吸水率是未添加吸附剂时纯PP/滑石粉共混物的近1.5倍;当时间达到48h时,吸水率是未添加吸附剂时纯PP/滑石粉共混物的近2倍;随着时间的进一步增加,自然放置时间达到480h时,吸水率是未添加吸附剂时纯PP/滑石粉共混物的近2.5倍;而吸附剂质量分数达到5%时,自然放置480h后,吸水率是未添加吸附剂时纯PP/滑石粉共混物的近3.7倍。

    出现以上现象的原因是:吸附剂由于具有强物理吸附能力,因此对小分子物质具有强的作用力,随着吸附剂含量的不断增加,PP/滑石粉共混物的吸湿能力也随之不断提高,最终导致其自然吸湿能力大幅度提升。当然这会导致在使用该产品时必须进行合理的密封保存或烘干处理,从而加大了使用时的工作量。若处理不当,则会严重影响产品的外观,甚至性能。因此,在粒料改性过程中,建议添加量为0.5%较为适宜。

    2.3萃取剂含量对PP/滑石粉共混物性能的影响

    (1)萃取剂含量对共混物气味等级和VOC挥发量的影响。

    5为不同萃取剂含量下PP/滑石粉共混物气味等级和TVOC挥发量。

   

    从表5可发现,随着萃取剂含量的增加,PP/滑石粉共混物的气味强度和舒适度都得到改善,TVOC的挥发量也降低。当萃取剂质量分数达到2%时,TVOC挥发量由未添加萃取剂时的2256μg/m3下降到1210μg/m3,下降46.4%;在气味等级方面,当萃取剂质量分数达到1.0%时,共混物的气味强度由未添加萃取剂时的3.0级下降到2.5级,舒适度从-1级提高到0级,当萃取剂质量分数进一步提高到2.0%时,气味强度和舒适度没有进一步改善,共混物的气味强度和舒适度仍分别为2.5级和0级,TVOC挥发量的下降速率也有所减缓,下降速率由最初的14.36%变化到21.74%12.70%,最后下降到8.33%

    出现以上现象的原因是:萃取剂是一种以多孔聚合物为载体而富含低沸点易挥发组分的母料,在PP/滑石粉共混物加工过程中,萃取剂母粒受热后载体软化,释放出低沸点的萃取剂,萃取剂在热和剪切力的作用下形成大量微泡,该微泡与材料中的挥发性VOC,如烷烃、烯烃、醛、酮等互溶萃取,在后端真空负压的作用下被抽离,进而有效去除材料的气味和VOC

    (2)萃取剂含量对共混物力学性能和MFR的影响。

    6为不同萃取剂含量下PP/滑石粉共混物的力学性能和MFR

   

    从表6可发现,随着萃取剂含量的增加,PP/滑石粉共混物的力学性能没有明显变化,而MFR略有提升,MFR从未添加萃取剂时的3.0g/(10min)增加到3.5g/(10min)

    这主要是在PP/滑石粉共混物加工过程中,萃取剂与材料中的挥发性VOC互溶萃取完成后,在后端真空负压的作用下被抽离,在共混物中残留的萃取剂很少,因此对共混物的力学性能和MFR影响较小。

    (3)萃取剂对共混物吸湿性能的影响。

    2为不同萃取剂含量下PP/滑石粉共混物的吸湿性能。

   

    从图2可发现,随着萃取剂含量的增加,PP/滑石粉共混物的自然吸湿能力没有明显变化,几乎和未添加萃取剂的纯PP/滑石粉共混物的吸湿能力相同,在放置480h后,共混物的最大和最小吸水率差不到0.04%

    出现以上现象的原因是由于萃取后萃取剂在共混物中的残留很少,因此对共混物的吸湿性能影响很小。

    2.4萃取剂和吸附剂复配对PP/滑石粉共混物气味等级和VOC挥发量的影响。

    考虑到吸附剂吸湿的影响,选择吸附剂的质量分数为0.5%,选用4个不同含量的萃取剂与之复配进行实验,结果列于表7

   

    从表7可发现,随着萃取剂含量的增加,PP/滑石粉共混物的气味强度和舒适度都有改善,而TVOC挥发量下降,当萃取剂质量分数达到2%时,共混物TVOC的挥发量由未添加萃取剂时的2256μg/m3下降到1060μg/m3,下降53.0%;在滑石粉、萃取剂和吸附剂共同作用下,TVOC挥发量由未添加滑石粉、萃取剂和吸附剂时的2860μg/m3下降到1060μg/m3下降62.9%。在气味方面,当萃取剂质量分数达到1.0%时,气味强度从挤出后的纯PP3.0级改善到2.5级,舒适度从-1级改善到0级,随着萃取剂含量的进一步增加,气味强度和舒适度没有明显改善。

    出现以上现象的原因是,使用萃取剂萃取后,萃取剂能在较大程度上除去PP/滑石粉共混物中的VOC,即使有小量的残留,由于吸附剂的强物理吸附力作用,使残留VOC的挥发能力被削弱,从而有效地改善气味和降低TVOC的含量。综上所述,吸附剂和萃取剂质量分数分别为0.5%1.0%时,低气味、低VOC共混物的综合性能最佳,其气味强度和舒适度可分别达到2.5级和0级,TVOC挥发量较挤出纯PP2860μg/m3下降到1410μg/m3,下降50.7%,力学性能、吸湿性能和加工性能较纯PP/滑石粉共混物没有大的变化。

    3结论

    (1)随着滑石粉、吸附剂和萃取剂含量的增加,共混物的气味和TVOC挥发量降低,气味强度和舒适度可分别达到2.5级和0级,TVOC挥发量下降63%;而吸附剂和萃取剂的增加对力学性能影响不大,对MFR略有影响;另外,随着吸附剂含量的增加,共混物的吸湿性会增大。

    (2)在滑石粉质量分数为20%PP/滑石粉共混物中,吸附剂和萃取剂质量分数分别为0.5%1.0%时,其综合性能最佳,气味强度和舒适度可分别达到2.5级和0级,TVOC挥发量较挤出后的纯PP下降50.7%,吸湿性能、力学性能和加工性能较纯PP/滑石粉共混物变化不大。

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