Pickering 乳状液及其在油田中的应用(一)

2014-04-01

Pickering 乳状液是由微米纳米尺寸的固体颗粒作为乳化剂而形成的一种乳状液20 世纪初,Pickering 对这种乳状液做了系统的研究工作,因而该乳状液被命名为Pickering 乳状液20 世纪80 年代以来,随着纳米材料技术的发展,人们对Pickering乳状液的形成机理制备方法稳定因素等都进行了更深入的研究

由于Pickering 乳状液与传统乳化剂形成的稳定乳状液相比,具有( 1) 可以大大降低乳化剂的用量,节约成本; ( 2) 对人体的毒害作用远小于表面活性剂; ( 3) 对环境友好; ( 4) 乳状液稳定性强等特点因此,Pickering 乳状液在食品化妆品医药新材料的合成等领域都有着广泛的研究与应用

目前,Pickering 乳状液在石油领域的应用国外已经较为成熟而国内只有少数论文提及本文将介绍Pickering 乳状液的形成机理固体颗粒乳化剂的分类稳定因素以及在石油领域研究与应用的新进展

1 Pickering 乳状液的形成及稳定机理

Pickering 乳状液和表面活性剂形成的普通乳状液在形成和稳定机理上既有相似性又有差异性表面活性剂一般具有亲水基团和疏水基团,属于双亲性分子,定向地排列在油水界面形成普通乳状液,主要的性能评价参数是HLB Pickering乳状液主要是由具有一定润湿性的固体颗粒吸附于油水界面并形成固体颗粒单层或多层膜而形成的,固体颗粒主要的性能评价参数是三相接触角当三相接触角θ 小于90°时,固体颗粒表现为亲水性,当三相接触角θ 大于90°后,固体颗粒润湿性表现为亲油性

Schulman 等人对颗粒润湿性进行的深入研究表明,三相接触角小于90°时得到O/W 乳状液,三相接触角大于90°后得到W/O 乳状液,而三相接触角接近0°或者180°时不会得到稳定的乳状液关于Pickering 乳状液的稳定性,目前有多种机理来解释

除了涉及传统乳状液相关的界面膜理论和吸附理论外,还有其他一些独特的机理主要有: ( 1) 机械阻隔机理由于界面张力的存在以及粒子由于毛细压力产生的长程吸引力,固体粒子聚集于液液界面形成单层或多层致密膜这层膜包裹住了液滴,从而阻隔了液滴碰撞时发生的聚集( 2) 桥连机理Binks 等分别用天然孢子和纳米SiO2作为粒子稳定乳状液,发现有时候,液滴表面覆盖的粒子很少,因此,提出了桥连机理,粒子膜之间连接着两个液滴,从而阻止了液滴的聚集( 3) 三维黏弹粒子网络机理粒子在连续相中,会产生一定程度的絮凝,在相互作用力的影响下形成了三维网络,从而使乳状液体系黏度变大,液滴运移困难

2 固体颗粒乳化剂

随着近年来纳米技术的发展,固体颗粒乳化剂的种类越来越多,应用领域也更加广泛江南大学易成林等人,对固体颗粒乳化剂做了详细的总结,将适用于Pickering 乳状液的固体颗粒乳化剂分为以下4 :

( 1) 无机纳米颗粒类,主要有: 纳米CaCO3颗粒纳米SiO2颗粒蒙脱石颗粒层状双金属氢氧化物( LDHs)

( 2) 表面改性或者杂化的无机颗粒类,主要有:三正辛基氧化磷稳定的CdSe 纳米颗粒壳层为氧化铝的SiO2纳米颗粒与邻苯二甲酸氢钾的复配体系预吸附羟乙基纤维素的纳米SiO2颗粒表面高分子刷接枝改性的纳米SiO2颗粒等通过表面改性( 包括化学接枝聚合物理吸附等方式) ,可以调控颗粒乳化剂的表面性质,使之能更稳定地吸附于油水界面

( 3) 有机纳米颗粒类,主要有: 聚苯乙烯微球( N-异丙基丙烯酰胺) 微凝胶粒子聚偏氟乙烯粉体聚四氟乙烯粉体球蛋白等

( 4) 表面润湿性不均匀的Janus 颗粒类该类粒子是目前固体颗粒乳化剂研究的一个热点,它们可通过不同的方法在纳微米胶体粒子表面构筑性质迥异的区域制备而得

3 Pickering 乳状液的稳定性影响因素

固体颗粒替代传统表面活性剂形成乳状液时,有着不同于表面活性剂的乳化机理。因此,Pickering 乳状液稳定因素也与传统乳状液的稳定性因素有着很大的不同。这里所说的乳状液稳定性是指乳状液保持均一稳定性,不发生相反转、破乳等情况。

3 1 固体颗粒性质

固体颗粒的润湿性是影响Pickering 乳状液稳定的重要因素,固体颗粒只有被油水两相部分润湿才能有效地稳定乳状液。表面润湿性均匀的粒子,不存在独立的亲水、亲油区域,制备相对简单,是研究的热点。Binks 等对球形的硅烷化改性纳米SiO2粒子稳定的甲苯/水乳状液的研究发现,颗粒亲水性强和亲油性强时,乳状液滴直径均较大( 100 μm) ,乳状液不稳定,易发生聚结。当纳米SiO2粒子润湿性适中时( 三相接触角接近90°时) ,乳状液粒径较小,且具有较高的聚结稳定性。

Kaptay通过建立数学模型计算得到: 当乳状液表面颗粒形成单层膜,或者紧密堆积的双层膜时,三相接触角θOW70° ~ 86°时能很好地稳定O/W 乳状液,而在94° ~ 110°时能很好地稳定W/O 乳状液。而形成普通双层膜时,O/W 型的乳状液对固体颗粒三相接触角θ 的要求在: 15° ~129. 3°,而形成W/O 乳状液时,三相接触角要求则在: 50. 7° ~ 165°。对于表面润湿性不均匀的颗粒( Janus 颗粒) ,研究表明,三相接触角为90°的Janus 颗粒由于具有两亲性,其表面活性比润湿性均匀的固体颗粒高很多,在三相接触角接近0°或180°时, Janus 颗粒仍具有很强的表面活性,因此,它形成的Pickering 乳状液的稳定效率更高。

Aveyard从界面自由能的角度分析了Janus 颗粒与均匀润湿的颗粒相比在形成Pickering乳状液时, Janus 颗粒具有更好的热力学稳定性能。

3 2 固体颗粒浓度

固体颗粒浓度是影响Pickering 乳状液稳定性和液滴尺寸的一个重要因素。和表面活性剂形成的普通乳状液类似,乳状液液滴尺寸随颗粒浓度的增加而减小,到达一定值时,液滴尺寸便基本保持稳定。Aveyard 等在研究硅烷化疏水改性的纳米SiO2粒子稳定的硅油/水乳状液时发现,当颗粒浓度每增加10 倍,乳状液液滴尺寸约降为原来的1 /8。当纳米SiO2的质量分数低于3% 时,纳米SiO2粒子主要被吸附到了油水界面上; 而当其质量分数达到5. 6%时,吸附到油水界面的粒子数目无明显变化,过量的粒子进入连续相中。He 等在研究氧化石墨烯稳定的氯化苄/水乳状液时,也发现当氧化石墨烯质量浓度增加时,乳液稳定性提高,当氧化石墨烯质量浓度大于3 g /L 后,乳状液稳定性并没有明显的变化。

3 3 油水比

油水比对普通乳状液的稳定性来说是一个重要的因素,对于Pickering 乳状液而言也是如此。当体系油水比发生改变时,乳状液可能会发生相反转现象。Binks 等在研究疏水改性的纳米SiO2颗粒稳定的甲苯/水乳状液时发现,当水相的体积分数达到0. 7 时乳状液从W/O 型转变为O/W 型。且乳状液的突变转相过程无滞后现象。形成的O/W 乳状液滴尺寸较大( 100 μm) ,且迅速分层,但不发生聚结。而Yang 等在研究LDHs 稳定的石蜡/Pickering乳状液时发现,由此类粒子稳定的O/W 乳状液在改变油水比时,不发生突变转相。其原因可能是带正、负电的粒子自身的强亲水性导致乳状液在高内相分数时不能转相为W/O 型乳状液。

3 4 水相pH

水相pH 的改变可能会改变颗粒的润湿性或带电性质,从而影响颗粒在油水界面的吸附。近年来由于环境刺激响应性( 环境敏感性) 乳状液的研究不断深入,人们制备了多种具有pH 响应特性的Pickering 乳状液。Destribats等人考察了乳胶粒子稳定的十六烷/水乳状液中水相pH 1 14 对乳状液液滴大小和表面覆盖度的影响,研究发现在低pH ( pH pKa ) 液滴体积较大( D 1 500 μm) ,覆盖率达到90%; pH pKa 时,液滴体积很小( D 100 μm) ,覆盖率只有大约10%。分析认为,在高pH 条件下,乳胶粒子在油水界面分布较少,更多地分散于连续相中。这种表面性质的变化可能是由带电离子的增加,粒子中聚丙烯酸基团在低pH 下部分溶胀,高pH 下充分伸展的这种结构变化引起的。Yang 等在研究水相pH LDHs稳定的石蜡/水乳状液的影响时发现,在粒子润湿性基本不改变的前提下,pH 能够调控粒子的表面电位,从而影响Pickering 乳状液的稳定性。

3 5 盐度

大多数胶体颗粒在水溶液中是带电的,盐的加入不仅可能使其表面电位降低,也可能导致粒子会出现一定的絮凝和聚沉现象,然而盐的加入是否会影响到Pickering 乳状液的稳定性还需要进一步研究。Briggs 等对球状颗粒稳定的苯/水乳状液稳定性的研究表明,加入盐后微絮凝态的颗粒有利于乳状液的稳定,而强絮凝的颗粒不利于乳状液的稳定。Ashby 等在对片状黏土颗粒稳定的甲苯/Pickering 乳状液研究时发现,由此类黏土粒子制备的O/W 乳状液只有在黏土颗粒处于强絮凝态时才有很好的稳定性。然而,Tambe 等对原油/卤水形成Pickering 乳状液的研究表明,盐的加入不利于乳状液的稳定。所以,盐度对Pickering 乳状液的影响需要具体情况具体分析。

3 6 表面活性剂

一般而言,表面活性剂的添加对Pickering 乳状液的稳定性是起促进作用的,但并不是所有的表面活性剂加入后都能使乳状液稳定,表面活性剂的种类、用量等均会影响乳状液的稳定性。一般认为,表面活性剂的加入会使表面张力降低,促进体系稳定。但是,表面活性剂也可能会改变固体颗粒的润湿性,从而影响Pickering 乳状液的稳定性。Binks对纳米SiO2CTAB 协同稳定乳状液( 其中油相是中等链长度的三辛酸甘油酯) 的性质的研究表明,当加入CTAB 后,纳米SiO2粒子的三相接触角会发生改变,从而起到调控乳状液稳定性的作用,但实验中并没有发现乳状液的相转变现象。Dutschk 等以改性氧化铝颗粒稳定的水/Mygliol812N( 一种辛酸/癸酸甘油酯类油) Pickering 乳液为研究对象,对表面活性剂与氧化铝颗粒的相互作用的研究也表明,表面活性剂对Pickering 乳状液稳定性的影响是复杂的。即使其他所有条件相同,表面活性剂的浓度对乳状液稳定性的影响也会有差异。

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