新型聚醚聚氨酯微孔弹性体的研制

2003-09-18

聚氨酯作为新型多功能高分子材料,属于高科技、高性能、高附加值的产品,在材料工业中占有重要地位,已发展成为世界六大合成材料之一。在众多的聚氨酯分支领域(泡沫、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维等)中,微孔聚氨酯弹性体是介于泡沫与弹性体之间的新型材料,兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性,与一般橡胶相比具有强度高、韧性好、质量轻、压缩应力传递平稳、耐油和抗疲劳性能优异的力学性能。其中最突出的特点是具有优异的吸收冲击性能,因而广泛应用于防震缓冲材料,正在逐渐取代传统的橡胶材料而被广泛应用于汽车软性部件和制鞋业。 聚氨酯微孔弹性体进入制鞋工业始于60年代后期,随着聚氨酯制鞋业的迅猛发展,近年来,其年增长率为39.2%,而同期其它鞋料的增长率仅为11.1%,可见其发展速度之快。这在很大程度上与聚氨酯鞋底所具有的优异性能有关。聚氨酯鞋底呈微孔结构,具有强度高、耐磨、耐折、韧性好、穿着轻便舒适的特点,同时由于聚氨酯材料的摩擦系数大,耐油、耐化学品性能好,且易于加工成型和改变品种型号,故可以制成各种不同用途、不同花色的鞋,满足人们不同的需求。 通常聚氨酯鞋底材料有聚酯型和聚醚型两种,聚酯型鞋底的某些性能如耐磨性、抗撕裂性优于聚醚型鞋底,但其低温性能较差,易水解(鞋底中的酯键与空气中水份结合后发生水解,相对分子质量降低,分子重排使拉伸强度减弱,挠曲性能变差,造成鞋底龟裂)和生物降解(聚酯型聚氨酯鞋底的防菌性极差,在有一定湿度的环境中就能被霉菌所降解而不能使用)、加工困难、工艺也比较复杂。相比之下,聚醚型聚氨酯鞋底也有许多聚酯型聚氨酯所不及的优点,如:耐水解、抗霉变、优异的低温韧性、耐挠曲疲劳、耐用性好。 聚醚型聚氨酯鞋底物理性能欠佳的问题主要是由于基础原料一聚醚多元醇的品质不高造成的。传统的聚醚多元醇生产是环氧化物在KOH作用下按阴离子聚合机理进行,在聚合过程中,存在着两种竞争性反应:①在环氧丙烷上的化学反应,开环聚合生成聚醚多元醇;②碱袭击甲基产生副反应,生成烯丙醇。烯丙醇起着单官能度引发剂的作用,进一步丙氧基化,生成单醇,形成较高的不饱和度,使聚醚实际的官能度降低。当用于制备聚氨酯时,单醇不与异氰酸酯反应,起链终止剂的作用,限制了聚合物分子量的增长,造成制品的机械性能下降。因此可以通过采用新型低不饱和度、高活性聚醚多元醇和调整配方使聚醚型聚氨酯鞋底的物理性能得到提高。国外已有将其成功用于聚醚型鞋料的报道。 中科院山西煤炭化学研究所与天津第三石油化工厂合作采用新型催化体系开发出了高品质聚醚多元醇,主要特征是:在具有高分子量的同时具有超低的单醇含量,平均官能度高、分子规整性好。由于其单醇含量低,可促进分子链增长,改善了相分离程度,玻璃化转变温度低,这将为制备高质量聚醚聚氨酯制品提供了必要的原料来源。 1 实验部分 1.1 原材料 4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI):烟台万华产品;普通聚醚多元醇(传统碱催化):ED-28、330N,天津第三石油化工厂产品;新型高活性(伯羟基质量分数为80%—85%)、低不饱和度(C=≤0.005 mmol/g)聚醚多元醇:a、DLL-22[OHV=(22±2)mgKOH/g,Mn≈5100,f=2],b、DLL-28[OHV=(28土2)mgKOH/g,Mn≈4007,f=2],c、T-22[OHV=(22±2)mgKOH/g,Mn≈7 650,f=3],d、T-28[OHV=(28土2)mgK0H/g,Mn≈6 010,f=3],e、TMN-3000[OHV=(35±2)mgKOH/g,Mn≈3 206,f=2,E0质量分数为15%]均为自制;接枝聚合物聚醚多元醇:POP9328,天津第三石油化工厂产品;扩链剂1,4—丁二醇(BDO):北京化学试剂厂产品;催化剂Dabco 33Lv:质量分数为33%三亚乙基二胺+质量分数为67%的一缩二乙二醇,美国气体产品公司产品;有机硅匀泡剂:Dabco DC 3043、Dabco DC3042、Dabco DCl93,美国气体产品公司产品;脱模剂DH-3722(溶剂型):青岛德慧精细化工有限公司产品;改性剂:自配;稳定剂:有机酸,北京化学试剂厂产品。 1.2 制备 1.2.1 鞋底原液制备 采用半预聚体法合成聚醚聚氨酯微孔弹性体的原料分为A、B组份。A组份系多元醇、扩链剂、发泡剂、催化剂、表面活性剂等组份混合而成的组合料。B组份为异氰酸酯封端的半预聚体。 聚醚多元醇在120℃左右的条件下,真空脱水1h,密封保存以备用。 1.2.1.1 A组份(多元醇组份) 将脱水聚醚多元醇、扩链剂、表面活性剂、催化剂等按一定比例加入三口烧瓶中,升温至60-70℃,充分混合1-2h,混合均匀后,再冷却至35—40℃出料,密封保存。 1.2.1.2 B组份(异氰酸酯半预聚体) 将计量的异氰酸酯与脱水聚醚多元醇及改性剂在氮气保护下加入三口烧瓶中,在80℃左右反应2—3h,真空脱除气泡,自然降温(退火处理)、出料,分析游离的一NCO质量分数,密封保存。 1.2.2 试片制备 将A、B两组份按比例充分混合后,迅速注入表面涂有脱模剂的预热模具中,放入温度为50℃的烘箱中,熟化5—10min后,脱模得制品。并在48h后测试各项物性,综合确定最适宜的配方及用量范围。在实验室,采用尺寸为285mm×120mm×6mm的钢制模具模塑成型。A料温度维持在30—35℃,B料温度维持在40—45℃,模具温度控制在50℃左右。选用不同的原料和催化剂的组合,测试不同配方的乳白时间、脱模时间、自由发泡密度。 1.3 性能测试 物性测试按国标进行,具体见表1。 表1 物性测试方法 项目 测试方法 邵尔A硬度 GB/T3903.4 拉伸强度/MPa GB/T528 100%模量/MPa GB/T528 300%模量/MPa GB/T528 伸长率/% GB/T528 撕裂强度/(kN·m-1) GB/T530 冲击回弹/% GB1681-82 自由发泡样品及试片的密度/ 排水法 (g·cm-3) 尺寸稳定性/% 准确测量模塑样品尺寸,与原始尺寸相比,计算线收缩率 表面性能 目视法与触摸法评定 脆化温度/℃ GB/T15256-94 屈挠次数(常温,弯曲180℃) HG4-836 2 结果与讨论 2.1 常规性能测试结果 分别按表2所示的配方组成制得可供测试的试片,物性测试见表3。 表2 微孔聚氨酯鞋底原液配方组成 原材料 配方 1# 2# 3# 4# 5# 6# 多元醇组份“A” DLL-22 - - 40 85 70 80 DLL-28 - - 40 - - - TLL-22 - - - - 15 10 TLL-28 - - 10 7.5 - - ED-28 100 90 - - - - POP-9328 - 10 10 7.5 15 10 BDO 9 10 10 10 10 11 H2O 0.38 0.38 0.43 0.40 0.45 0.40 Dabco DC 3042/3043 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 Dabco 33Lv 1.8 1.6 1.6 1.8 2.0 1.8 异氰酸酯组份“B” w(-NCO)/% 23.3 23.3 23.3 22.5 22.5 22.5 MDI 86.28 86.28 86.38 86.20 86.20 86.20 TMN-3000 6 6 6 6 6 6 改性剂 7.72 7.72 7.62 7.60 7.60 7.60 稳定剂X106 12 12 12 10 10 10 异氰酸酯指数 98 101 100 99 102 99 表3 微孔聚醚型聚氨酯鞋底材料物性测试数据 性能指标 试片 1# 2# 3# 4# 5# 6# 国外 行业标准 成型密度/(g·cm-3) 0.58 0-57 0.59 0.58 0.58 0.59 0.55 0.50-0.60 邵尔A硬度 58 63 67 69 65 63 62 45-75 抗张强度/MPa 1.13 1.65 3.88 4.21 4.28 3.93 3.73 2.44 扯断伸长率/% 108 182 347 350 352 418 320 ≥350 撕裂强度/(kN·m-1) 6.56 9.12 18.19 19.35 22.68 20.49 18.37 ≥17.5 乳白时间/s 10 9 9 10 9 9 8-10 8-10 升起时间/s 55 40 40 35 35 35 30-45 40-60 可触摸时间/s 65 55 60 50 55 50 40-60 60-80 自由发密度/(g/cm3) 0.27 0.27 0.28 0.27 0.28 0.28 0.25-0.30 0.25-0.30 模具温度/℃ 50-55 50-55 50-55 50-55 50-55 50-55 50-55 50-55 尺寸稳定性/% 0.8 0.8 0.4 0.2 0.2 0.2 <1 <1 表2、表3中,试片1#、2#为采用传统聚醚多元醇的配方组成,其物性测试结果表明性能较差。尽管适当加入POP性能可得到提高,但仍未能满足制鞋业的要求。而在相同的密度范围,改用新型低不饱和度聚醚赋予了鞋底材料优异的性能,在良好的加工工艺条件下,拉伸强度、撕裂强度、伸长率、永久变形等性能明显提高,达到了前所未有的水平。满足了制鞋业行业标准的要求,综合性能达到了国际先进水平。 2.2 低温及挠曲性能 测试仪器:德墨西亚(DeMattia)型屈挠龟裂实验机。 2.2.1 材料的低温脆化温度 测试标准:根据GB/T15256-94等相关标准进行检测。 测试条件:冷冻介质(温度—60-0℃)由工业酒精与干冰调配,按照GB9865裁取试验样条,尺寸为40mm×6mm×2mm,将样条置于规定温度的冷冻介质中5 min,进行冲击检验,测定样条在规定的低温条件下受冲击不产生破坏的最低温度(低温脆化温度),测试结果见表4。 2.2.2 材料的屈挠性能 测试标准:根据HG-836等相关标准进行检测。 测试条件:180℃屈挠,(300±10)次/min,试样为25mm×154mm×6mm的无割口样条,测试温度15-20℃,测试结果见表4。 表4 试片的低温及挠曲性能 性能指标 配方号 1# 2# 3# 4# 5# 7# 7# 脆化温度/t -40-45 -40-45 -55-60 -55-60 -55-60 -55-60 -33-37 屈挠性能/万次 2 5 46 53 48 52 28 1)7#试片为同密度的聚酯型对照。 表4的结果表明:采用低不饱和度聚醚的试片,在低温脆化性能和耐挠曲性能方面显示出较强的优势。 3 结论 (1)目前,国内基本上全部采用聚酯型原液生产鞋底,这种局面在短期时间内不会得到彻底改变。考虑到聚酯型鞋底在不利的使用或储存条件下(高温高湿)可快速降解,缺乏耐用性,以及聚醚型鞋料的低廉价格及在抗水解和抗微生物方面的优势(后者在运动鞋中特别重要),结合我国的特点,重点发展新型聚醚型鞋料尤为重要,这也符合国际聚氨酯鞋料的发展趋势。 (2)采用新型低不饱和度聚醚多元醇、合适的半预聚体合成了可用于鞋底材料的聚醚型聚氨酯微孔弹性体材料。在性能上完全达到制鞋工业的行业标准并达到国际先进水平,这一技术将填补国内空白。 (3)该新型聚醚鞋料在低温性能和耐挠曲性能方面显示出了突出的优势,为产业化技术的推广打下良好的基础,同时也为新型聚醚多元醇找到了应用领域。

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