助成膜型PUD的合成及性能影响

2016-01-05

    0前言

    随着时代的发展单一材料已然不能满足人们的需求复合材料逐渐成为人们研究的热点材料的复合方式主要有物理共混化学接枝等其中物理共混是最为简单有效的方式

    随着人们环保意识的提高环保法规对挥发性有机化合物(VOC)含量的限制越来越严格VOC甚至零VOC涂料成为涂料行业发展的必然趋势水性涂料中VOC的主要来源就是成膜助剂因此研究不用或者少用成膜助剂的技术制备水性涂料非常必要

    在水性涂料领域通过乳液混拼(Latex Blends)的方式来降低成膜助剂用量但是大量的研究工作基本上都集中在聚丙烯酸酯体系研究成果主要应用于建筑涂料对于聚氨酯体系(PUD)与聚丙烯酸酯体系(PA)复配尤其是以PUD为助成膜乳液辅助高Tg聚丙烯酸乳液成膜的研究报道甚少国内对于乳液复配技术制备超低VOC水性木器涂料的研究较少偶尔采用复配法制备建筑涂料但其主要目的不是降低体系的VOC对于利用乳液复配技术制备超低VOC水性木器涂料还未形成系统研究因此结合国内外乳液复配理论基础通过优选助成膜乳液合成工艺可进一步降低水性木器涂料的VOC成功制备出超低VOC的水性木器涂料本文采用前中和法制备了助成膜型PUD研究了PUD合成工艺中软段/硬段比例n(-NCO)/n(-OH)DMPA含量及助成膜PUD含量对助成膜的影响规律采用该乳液能够成功取代有机小分子成膜助剂制备出VOC含量仅为30g/L的高性能水性木器涂料

    1试验部分

    1.1主要原料

    聚醚二醇(N220Mn=2000)江苏钟山化工有限公司异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)德固赛-赫斯二羟甲基丙酸(DMPA)乙基丁基丙二醇(BEPD)1,4-丁二醇(BDO)瑞典柏斯托三乙胺(TEA)和乙二胺(EDA)广州市东红化工厂丙酮广州新建精细化工厂以上皆为工业品

    1.2助成膜型PUD的制备

    先将N220真空脱水处理然后与DMPATEA加入到装有温度计搅拌器和回流冷凝器的1000mL的四口烧瓶中封闭加料口50水浴中恒温30min使DMPA完全溶解然后加入计量的IPDI75反应2-3h取样测定反应物中-NCO的含量直至接近理论值(用二正丁胺滴定法滴定)然后降温至70添加BDO进行扩链反应2h反应至-NCO基达到理论值得到聚氨酯预聚体反应过程中加入适量丙酮调节黏度将预聚体冷却40转移至分散桶高速搅拌下加水乳化并用乙二胺扩链再真空脱去丙酮得到助成膜型聚氨酯水分散体(PUD)

    1.3性能测试

    乳液粒径测试采用ZS Nano S马尔文测试激光粒度分析仪测试范围0.6-6000nm温度25黏度测定采用Brookfield RVF型旋转黏度计依照ASTMD2196-1986进行测定固体质量分数的测定GB/T1725-1979(1989)进行涂膜表干实干时间按GB/T1728-1979进行测定铅笔硬度按GB6379-2006进行测定涂料总VOC含量(TVOC)按行业标准HJ2537-2014中的气相色谱法测试涂膜吸水率用浸泡法测定测试方法按文献进行

    涂料低温成膜性测试采用低温下实际涂刷观察先将涂料和玻璃板预先置于5下至少16h取出后用150μm湿膜制备器在玻璃板上制膜然后置于5控温箱内干燥24h观察涂膜是否有开裂发白和粉化等现象

    成膜能力评价方法将合成的助成膜型PUDPA0按一定质量比例[m(PUD)/m(PA0)]混合后在高速分散机上分散均匀得到混合涂料(不含成膜助剂)助成膜能力由强到弱顺序为平整透明边缘开裂少量裂点微裂开裂粉化然后测试涂料的低温成膜性

    2结果与讨论

    2.1影响PUD助成膜能力的因素

    2.1.1n(-NCO)/n(-OH)值对助成膜性能的影响规律固定软段/硬段=50/50w(DMPA)=5%按照1.2节所述的方式合成固含量约为38%PUD探讨n(-NCO)/n(-OH)PUD助成膜性能的影响规律见表1

    由表1可见随着n(-NCO)/n(-OH)的增加PUD外观由半透明变为乳白半透明最后变为乳白状PUD平均粒径呈先减小后增大的趋势这是因为当n(-NCO)/n(-OH)过小时制备的预聚体黏度相对较大乳化困难粒径稍微增大n(-NCO)/n(-OH)增大聚氨酯预聚物残留的-NCO基含量增大乳化时与水或乙二胺反应生成的刚性脲键结构增多脲键形成的三维氢键作用力比氨基甲酸酯键大聚合物氢键作用增强预聚体黏度相对较小分散较容易PUD粒径减小n(-NCO)/n(-OH)过大时过量的-NCO与水或乙二胺反应生成交联结构增多导致乳化困难分散体粒径变大外观变差

    PA0参数固含量47%MFT=50η=2370mPa·s粒径=129nm为嘉宝莉自产丙烯酸乳液HG4809下同

    由表2可知PUD的助成膜能力随n(-NCO)/n(-OH)的减小呈增强趋势

    由图1可见复配乳液的MFTn(-NCO)/n(-OH)的减小而降低n(-NCO)/n(-OH)1.9降低至1.3复配乳液的MFT35.8降低至30.9助成膜能力提高这是因为随n(-NCO)/n(-OH)的增大聚氨酯预聚物残留的-NCO基含量增大分子链中脲键单元增加刚性的脲键结构增加不利于分子链的自由扩散运动与乳胶粒的变形所以助成膜性下降另外PUD粒径随n(-NCO)/n(-OH)降低而减小小粒径的PUD更易于填充在高Tg胶粒缝隙间有利于助成膜能力的提高而当n(-NCO)/n(-OH)过低时预聚体黏度较大不利于PUD的制备因此n(-NCO)/n(-OH)1.3为宜

    2.1.2/硬段质量比对助成膜性能的影响规律固定n(-NCO)/n(-OH)=1.3w(DMPA)=5%按照1.2所述的方法合成固含量约为38%PUD探讨软段/硬段比例对PUD助成膜性能的影响规律测得不同软段/硬段比例下按固体分比例m(PUD)/m(PA0)=15/85复配时对应的MFT如图2所示

    由表3可知随软段比例的提高PUD外观逐渐变透明平均粒径逐渐减小黏度成呈增大趋势这是由于随着软硬段比例增加预聚体中-NCO含量降低在分散阶段与水或乙二胺反应生成的脲键交联结构减少氢键作用减弱有利于乳化分散此外随软段含量增大分子链段变柔软在高剪切作用下容易被剪切成更小的颗粒因此粒径逐渐变小外观变好但粒径越小粒子数目越多粒子比表面积增加相应地颗粒表面水化层体积随之增加因而黏度增大

    由表4可见PUD助成膜能力随软硬段比例增加而增强

    结合图2分析随软段/硬段质量比的增大复配乳液的MFT呈降低趋势当软段/硬段质量比由45/55升高至55/45复配乳液的MFT32.5降低至29.9助成膜能力提高这是因为随软硬段比例增加聚氨酯分子链中聚醚链段含量增加聚醚分子链柔顺性较好有利于链段的自由扩散运动和乳胶粒的变形融合所以助成膜性能提高

    其次PA主链均由C-C单键组成分子链极性小而聚醚分子链的极性也比较小根据相似相容原理软段比例的提高有利于提高PUDPA0的相容性进而提高PUD的助成膜性能最后PUD粒径的减小也有利于助成膜作用的提高但是当软段比例过高时制备的助成膜n-PUD对复配涂膜硬度降低明显因此软段/硬段质量比选55/45为宜

    2.1.3DMPA添加量对助成膜性能的影响规律固定n(-NCO)/n(-OH)=1.3软段/硬段=55/45按照1.2所述的方法合成固含量约为38%PUD探讨DMPA添加量对PUD助成膜性能的影响规律测得不同软段/硬段比例下按固体分比例m(PUD)/m(PA0)=15/85复配时对应的MFT如图3所示

    由表5可知DMPA含量的提高PUD外观逐渐变透明平均粒径逐渐减小黏度呈增大趋势这是由于随着DMPA含量增加分子链段上亲水部分就越多对水的亲和力就越强有利于乳化分散此外DMPA含量增大在高剪切作用下容易被剪切成更小的颗粒因此粒径逐渐变小外观变好但粒径越小粒子数目越多粒子比表面积增加相应地颗粒表面水化层体积随之增加因而黏度增大

    由表6可知随着DMPA含量增加PUD助成膜效果越显著

    结合图3分析DMPA含量的增大复配乳液的MFT呈降低趋势DMPA含量由4%升高至8%复配乳液的MFT31.2降低至29.0助成膜能力提高但当DMPA添加量大于5%后对助成膜作用提高并不明显对涂膜耐水性可能产生不利影响因此取5%为宜

    2.1.4助成膜PUD添加量对MFT的影响

    优选配方参数为n(-NCO)/n(-OH)=1.3m(软段)/m(硬段)=55/45合成的PUDPA0按不同固体分比例复配测试复配乳液的MFT数据考察助成膜PUD添加量对复配乳液MFT的影响规律试验结果如图4所示

    由图4可见助成膜PUD添加量对复配乳液MFT影响显著PUD/PA0质量比由0/100增加到25/75复配乳液的MFT66降至4.5能够在5条件下形成连续透明的涂膜继续增加PUD用量时复配乳液MFT下降趋于平缓

    这是因为当PUD添加量较少时复配乳液中高MFTPA0占主导此时PA0为连续相助成膜PUD为分散相成膜温度较高PUD添加量逐渐接近25%复配体系出现了相反转PA0分布在软树脂PUD形成的连续相中进而熔融形成连续透明的涂膜当继续增大PUD的用量时复配乳液的MFT逐渐接近于PUDMFT因此下降趋势减缓

    2.2性能测试

    以优选配方的聚合物乳液参数合成的助成膜PUDPA0按固体分比25/75复配测定其涂膜性能并与纯PA0乳液添加成膜助剂后的涂膜性能进行比较结果列于表7

    7表明本文制备的助成膜PUD可以取代成膜助剂辅助PA0成膜能大大降低水性涂料的VOC虽稍微降低涂膜的硬度和耐水性但复配乳液涂膜仍能满足水性木器涂料的要求产品中总挥发性有机化合物的含量(TVOC)小于30g/L满足20147月国家颁布并实施的环境标志产品的技术标准HJ2537-2014要求水性木器涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量80g/L

    3结语

    采用前中和法合成PUD考察了软段/硬段比例n(-NCO)/n(-OH)DMPA含量对于复配体系MFT影响规律进而研究助成膜PUD添加量对复配体系MFT的影响规律得到当软段/硬段=55/45n(-NCO)/n(-OH)=1.3w(DMPA)=5%条件下制备的助成膜型PUD按固体分比m(PUD)/m(PA0)=25/75制备的水性木器涂料能够在5下不加成膜助剂形成连续透明涂膜PA0制备的涂料相比体系VOC含量降至30g/L成功制备出性能优异的超低VOC水性木器涂料

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