0前言

    随着时代的发展，单一材料已然不能满足人们的需求。复合材料逐渐成为人们研究的热点。材料的复合方式主要有物理共混、化学接枝等，其中物理共混是最为简单有效的方式。

    随着人们环保意识的提高，环保法规对挥发性有机化合物(VOC)含量的限制越来越严格，低VOC甚至零VOC涂料成为涂料行业发展的必然趋势。水性涂料中VOC的主要来源就是成膜助剂，因此研究不用或者少用成膜助剂的技术制备水性涂料非常必要。

    在水性涂料领域，通过乳液混拼(Latex Blends)的方式来降低成膜助剂用量，但是大量的研究工作基本上都集中在聚丙烯酸酯体系，研究成果主要应用于建筑涂料。对于聚氨酯体系(PUD)与聚丙烯酸酯体系(PA)复配，尤其是以PUD为助成膜乳液辅助高T_g聚丙烯酸乳液成膜的研究报道甚少。国内对于乳液复配技术制备超低VOC水性木器涂料的研究较少，偶尔采用复配法制备建筑涂料，但其主要目的不是降低体系的VOC。对于利用乳液复配技术制备超低VOC水性木器涂料还未形成系统研究。因此，结合国内外乳液复配理论基础，通过优选助成膜乳液合成工艺，可进一步降低水性木器涂料的VOC，成功制备出超低VOC的水性木器涂料。本文采用前中和法制备了助成膜型PUD，研究了PUD合成工艺中软段/硬段比例、n(-NCO)/n(-OH)、DMPA含量及助成膜PUD含量对助成膜的影响规律。采用该乳液能够成功取代有机小分子成膜助剂，制备出VOC含量仅为30g/L的高性能水性木器涂料。

    1试验部分

    1.1主要原料

    聚醚二醇(N220，M_n=2000)，江苏钟山化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德固赛-赫斯；二羟甲基丙酸(DMPA)、乙基丁基丙二醇(BEPD)、1,4-丁二醇(BDO)，瑞典柏斯托；三乙胺(TEA)和乙二胺(EDA)，广州市东红化工厂；丙酮，广州新建精细化工厂。以上皆为工业品。

    1.2助成膜型PUD的制备

    先将N220真空脱水处理，然后与DMPA和TEA加入到装有温度计、搅拌器和回流冷凝器的1000mL的四口烧瓶中，封闭加料口，在50℃水浴中恒温30min，使DMPA完全溶解，然后加入计量的IPDI，在75℃反应2-3h，取样测定反应物中-NCO的含量，直至接近理论值(用二正丁胺滴定法滴定)，然后降温至70℃，添加BDO进行扩链反应2h，反应至-NCO基达到理论值得到聚氨酯预聚体，反应过程中加入适量丙酮调节黏度，将预聚体冷却40℃转移至分散桶，高速搅拌下加水乳化，并用乙二胺扩链，再真空脱去丙酮得到助成膜型聚氨酯水分散体(PUD)。

    1.3性能测试

    乳液粒径测试采用ZS Nano S马尔文测试激光粒度分析仪，测试范围：0.6-6000nm，温度：25℃；黏度测定采用Brookfield RVF型旋转黏度计，依照ASTMD2196-1986进行测定；固体质量分数的测定：按GB/T1725-1979(1989)进行；涂膜表干、实干时间按GB/T1728-1979进行测定；铅笔硬度按GB6379-2006进行测定；涂料总VOC含量(TVOC)按行业标准HJ2537-2014中的气相色谱法测试。涂膜吸水率用浸泡法测定，测试方法按文献进行。

    涂料低温成膜性测试：采用低温下实际涂刷观察。先将涂料和玻璃板预先置于5℃下至少16h，取出后用150μm湿膜制备器在玻璃板上制膜，然后置于5℃控温箱内干燥24h，观察涂膜是否有开裂、发白和粉化等现象。

    助成膜能力评价方法：将合成的助成膜型PUD与PA0按一定质量比例[m(PUD)/m(PA0)]混合后在高速分散机上分散均匀得到混合涂料(不含成膜助剂)，助成膜能力由强到弱顺序为：平整透明＞边缘开裂＞少量裂点＞微裂＞开裂＞粉化。然后，测试涂料的低温成膜性。

    2结果与讨论

    2.1影响PUD助成膜能力的因素

    2.1.1n(-NCO)/n(-OH)值对助成膜性能的影响规律固定：软段/硬段=50/50，w(DMPA)=5%，按照1.2节所述的方式合成固含量约为38%的PUD；探讨：n(-NCO)/n(-OH)对PUD助成膜性能的影响规律，见表1。

    由表1可见，随着n(-NCO)/n(-OH)的增加，PUD外观由半透明变为乳白半透明，最后变为乳白状，PUD平均粒径呈先减小后增大的趋势。这是因为当n(-NCO)/n(-OH)过小时，制备的预聚体黏度相对较大，乳化困难，粒径稍微增大；随n(-NCO)/n(-OH)增大，聚氨酯预聚物残留的-NCO基含量增大，乳化时与水或乙二胺反应生成的刚性脲键结构增多，脲键形成的三维氢键作用力比氨基甲酸酯键大，聚合物氢键作用增强，预聚体黏度相对较小，分散较容易，PUD粒径减小。但n(-NCO)/n(-OH)过大时，过量的-NCO与水或乙二胺反应生成交联结构增多，导致乳化困难，分散体粒径变大，外观变差。

    PA0参数：固含量47%，MFT=50℃，η=2370mPa·s，粒径=129nm，为嘉宝莉自产丙烯酸乳液HG4809，下同。

    由表2可知，PUD的助成膜能力随n(-NCO)/n(-OH)的减小呈增强趋势。

    由图1可见，复配乳液的MFT随n(-NCO)/n(-OH)的减小而降低。当n(-NCO)/n(-OH)由1.9降低至1.3时，复配乳液的MFT由35.8℃降低至30.9℃，助成膜能力提高。这是因为随n(-NCO)/n(-OH)的增大，聚氨酯预聚物残留的-NCO基含量增大，分子链中脲键单元增加，刚性的脲键结构增加不利于分子链的自由扩散运动与乳胶粒的变形，所以助成膜性下降。另外，PUD粒径随n(-NCO)/n(-OH)降低而减小，小粒径的PUD更易于填充在高T_g胶粒缝隙间，有利于助成膜能力的提高；而当n(-NCO)/n(-OH)过低时，预聚体黏度较大不利于PUD的制备，因此，n(-NCO)/n(-OH)选1.3为宜。

    2.1.2软/硬段质量比对助成膜性能的影响规律固定n(-NCO)/n(-OH)=1.3，w(DMPA)=5%，按照1.2所述的方法合成固含量约为38%的PUD；探讨软段/硬段比例对PUD助成膜性能的影响规律，测得不同软段/硬段比例下，按固体分比例m(PUD)/m(PA0)=15/85复配时对应的MFT如图2所示。

    由表3可知，随软段比例的提高，PUD外观逐渐变透明，平均粒径逐渐减小，黏度成呈增大趋势。这是由于随着软硬段比例增加，预聚体中-NCO含量降低，在分散阶段与水或乙二胺反应生成的脲键交联结构减少，氢键作用减弱，有利于乳化分散。此外，随软段含量增大，分子链段变柔软，在高剪切作用下容易被剪切成更小的颗粒，因此粒径逐渐变小，外观变好。但粒径越小，粒子数目越多，粒子比表面积增加，相应地，颗粒表面水化层体积随之增加，因而黏度增大。

    由表4可见，PUD助成膜能力随软硬段比例增加而增强。

    结合图2分析，随软段/硬段质量比的增大，复配乳液的MFT呈降低趋势。当软段/硬段质量比由45/55升高至55/45时，复配乳液的MFT由32.5℃降低至29.9℃，助成膜能力提高。这是因为随软硬段比例增加聚氨酯分子链中聚醚链段含量增加，聚醚分子链柔顺性较好，有利于链段的自由扩散运动和乳胶粒的变形融合，所以助成膜性能提高。

    其次，PA主链均由C-C单键组成，分子链极性小，而聚醚分子链的极性也比较小，根据“相似相容”原理，软段比例的提高有利于提高PUD与PA0的相容性，进而提高PUD的助成膜性能；最后，PUD粒径的减小也有利于助成膜作用的提高。但是当软段比例过高时制备的助成膜n-PUD对复配涂膜硬度降低明显。因此，软段/硬段质量比选55/45为宜。

    2.1.3DMPA添加量对助成膜性能的影响规律固定n(-NCO)/n(-OH)=1.3，软段/硬段=55/45，按照1.2所述的方法合成固含量约为38%的PUD；探讨DMPA添加量对PUD助成膜性能的影响规律，测得不同软段/硬段比例下，按固体分比例m(PUD)/m(PA0)=15/85复配时对应的MFT如图3所示。

    由表5可知，随DMPA含量的提高，PUD外观逐渐变透明，平均粒径逐渐减小，黏度呈增大趋势。这是由于随着DMPA含量增加，分子链段上亲水部分就越多，对水的亲和力就越强，有利于乳化分散；此外，随DMPA含量增大，在高剪切作用下容易被剪切成更小的颗粒，因此粒径逐渐变小，外观变好。但粒径越小，粒子数目越多，粒子比表面积增加，相应地，颗粒表面水化层体积随之增加，因而黏度增大。

    由表6可知，随着DMPA含量增加，PUD助成膜效果越显著。

    结合图3分析，随DMPA含量的增大，复配乳液的MFT呈降低趋势。当DMPA含量由4%升高至8%时，复配乳液的MFT由31.2℃降低至29.0℃，助成膜能力提高。但当DMPA添加量大于5%后对助成膜作用提高并不明显，对涂膜耐水性可能产生不利影响，因此取5%为宜。

    2.1.4助成膜PUD添加量对MFT的影响

    优选配方参数为：n(-NCO)/n(-OH)=1.3，m(软段)/m(硬段)=55/45，合成的PUD与PA0按不同固体分比例复配，测试复配乳液的MFT数据，考察助成膜PUD添加量对复配乳液MFT的影响规律，试验结果如图4所示。

    由图4可见，助成膜PUD添加量对复配乳液MFT影响显著。当PUD/PA0质量比由0/100增加到25/75时，复配乳液的MFT由66℃降至4.5℃，能够在5℃条件下形成连续透明的涂膜，继续增加PUD用量时，复配乳液MFT下降趋于平缓。

    这是因为当PUD添加量较少时，复配乳液中高MFT的PA0占主导，此时PA0为连续相，助成膜PUD为分散相，成膜温度较高；当PUD添加量逐渐接近25%时，复配体系出现了相反转，PA0分布在软树脂PUD形成的连续相中，进而熔融形成连续透明的涂膜，当继续增大PUD的用量时复配乳液的MFT逐渐接近于PUD的MFT值，因此下降趋势减缓。

    2.2性能测试

    以优选配方的聚合物乳液参数合成的助成膜PUD与PA0按固体分比25/75复配，测定其涂膜性能，并与纯PA0乳液添加成膜助剂后的涂膜性能进行比较，结果列于表7。

    表7表明，本文制备的助成膜PUD可以取代成膜助剂辅助PA0成膜，能大大降低水性涂料的VOC，虽稍微降低涂膜的硬度和耐水性，但复配乳液涂膜仍能满足水性木器涂料的要求，产品中总挥发性有机化合物的含量(TVOC)小于30g/L。满足2014年7月国家颁布并实施的环境标志产品的技术标准HJ2537-2014，要求水性木器涂料的挥发性有机化合物(VOC)含量≤80g/L。

    3结语

    采用前中和法合成PUD，考察了软段/硬段比例、n(-NCO)/n(-OH)、DMPA含量对于复配体系MFT影响规律，进而研究助成膜PUD添加量对复配体系MFT的影响规律，得到：当软段/硬段=55/45、n(-NCO)/n(-OH)=1.3、w(DMPA)=5%条件下制备的助成膜型PUD，按固体分比m(PUD)/m(PA0)=25/75制备的水性木器涂料能够在5℃下不加成膜助剂形成连续透明涂膜，与PA0制备的涂料相比，体系VOC含量降至30g/L，成功制备出性能优异的超低VOC水性木器涂料。