环保型酚醛树脂合成工艺链及其经济分析

2008-12-05

环保型酚醛树脂合成工艺链及其经济分析

0   

    在传统的酚醛树脂生产过程中,均采用苯酚及质量分数为37%左右的甲醛水溶液作为反应单体。由于这种甲醛溶液中含有大量的水分,而酚醛的缩聚反应中也会产生小分子水,为促进缩聚反应进行必须脱除这些水。这样在酚醛树脂的生产中就不可避免地生成大量的工业废水。据统计,生产1 t热塑性酚醛树脂要产生700kg废水,生产1 t热固性酚醛树脂要产生500ks废水。我们曾经对国内某酚醛树脂生产企业排出的废水进行过分析(见表1)。通过表1可以看出,这些废水中有害物质的成分及含量是非常惊人的。其中,酚量含和COD两项指标已经超出国家允许排放标准的6.59万倍和2.27千倍。由于含酚量太大,对环境影响非常严重,处理的难度也非常高。在环保要求日益增强的今天,废水的处理与否,处理的效果与成本已经成为决定企业生存的关键,成为扼制酚醛树脂企业发展的瓶颈。

    l  酚醛树脂生产排放的废水中主要物质的含量

    Tab.1  The compound content in waste water from the manufacture of phenolic resins  mg/L

 

硫化物

氨氮

COD

悬浮物

pH

实测值

6.59×104

3.00

4.60

18.0

140

3.41×105

16

370

2.15

CB8978--1996

<1.0

<10.0

<253.0

<150

 

 

 

 

6-9

    纵观酚醛树脂的各种处理方法,不论是化学萃取法、化学转化法、生物氧化法、生物降解法,还是吸收法、电解法等,虽然各有千秋,但都是就废治废,对低浓度的含酚废水还是有效果的。但对高浓度的含酚废水,很不理想。总结我们对酚醛树脂的认识,对不同酚醛树月旨的多年研究经验,我们探讨出了一条不同的废水治理途径,即把酚醛树脂生产中产生的废水看成进一步反应的原料,作为一种资源进行利用。用这一特定的废水作为链节,利用多聚甲醛中不含水的特性,将不含水的热塑性酚醛树脂与含有一定水的热固性酚醛树脂链接起来。

    1  实验部分

    1.1  实验药品

    苯酚、多聚甲醛,反应催化剂等均采用北京化工厂生产的分析纯试剂。

    1.2  实验方法

    热塑性酚醛树脂实验方法:1)称取100 g苯酚放人四口瓶中;2)按酚/醛物质的量比>1的比例加入多聚甲醛,酸性催化剂,升温;3)当反应物溶解后,控制反应在回流温度;4)当反应至3-4h之后,进行真空脱水,并收集废水;5)当所得树脂的聚合速度合格时,迅速降温、出料,进行性能测试。

    热固性酚醛树脂实验方法:1)根据产品用途及废水中的含酚量,控制酚/醛物质的量比<1,设计苯酚、多聚甲醛、废水的加入量,然后全部投入四口瓶中;2)按比例加入碱性催化剂,升温反应;3)控制反应温度在80cC左右,反应一定时间后随时取样进行测试,当反应物粘度等达到控制指标后,迅速降温、出料,进行性能测试。

    按照上述相同方法,采用普通37%工业甲醛进行实验以进行对比。

    1.3  测试方法

    聚合速度(凝胶化时间)的测定采用平板小刀法。

    红外光谱分析采用美国Nexus公司1T-1R670型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)

    树脂粘度的测定采用NDJ-1型旋转式粘度仪,上海天平仪器厂。

    树脂固含量的测定采用称量法,即将1 g树脂放人120烘箱中烘烤3 h,固化后树脂的质量与放人烘箱前树脂的质量的比值即为树脂的固含量。所用烘箱为202-1型干燥箱,上海实验仪器总厂。

    强度按JB/T 858.3--2008标准新规定的方法检测。

    2结果与讨论

    2.1  热塑性酚醛树脂的合成与性能

    按实验部分所述的方法进行酚醛树脂的合成。此工艺的关键是控制多聚甲醛解聚温度,温度低,不解聚或解聚不完全;温度高,解聚迅速,反应放热大,甲醛挥发、跑冒严重,甚至产生凝胶、炭化等。

    采用上述树脂制备的覆膜砂性能列于表2。按上述方法,采用普通37%工业甲醛进行实验,所合成的树脂记为标准PP

    2  采用多聚甲醛制备的热塑性酚醛树脂的性能

    Tab.2  Properties of novolak resins synthesized by phenol and paraformaldehvde or formaldehyde

项目

软化点/

聚合速度/s

拉伸强度/MPa

多聚甲醛制PFI

95.5

66

1.50

标准PFl

101

60

1.38

多聚甲醛制PF2

78

78

2.04

标准PF2

96

72

1.60

    从表2可以看出,采用多聚甲醛生产的铸造用热塑;陛酚醛树脂与常规方法制备的树脂并无明显的差异。从树脂的红外谱图及分子质量看,热塑性苯酚-多聚甲醛树脂与热塑性苯酚-甲醛树脂也无明显差异见图1、图2()

    2.2  热固性酚醛树脂的合成与性能

    根据实验部分所述方法,分别采用多聚甲醛、普通工业甲醛合成热固性酚醛树脂。反应中控制反应条件、反应物配比一致。用上述树脂制备耐火材料后,进行性能测定,结果列于表3。需要着重说明的是,根据产品用途及树脂中的含水量,采用多聚甲醛的实验中配制的水均为生产热塑性酚醛树脂时所排放的废水。在生产结束后,无须真空脱水。

    从表3可以看出,采用多聚甲醛所制备的酚醛树脂性能完全能够达到采用37%的甲醛水溶液生产的标准热固性酚醛树脂,其效果一致。除用于耐火材料的酚醛树脂外,利用上述方法也可以合成用于发泡材料、无机纤维保温材料、木材粘接等领域应用的酚醛树脂。

    上述树脂的红外谱图见图3(),分子质量曲线见图4()。从出峰的位置、强度等方面看,热固性苯酚-多聚甲醛树脂与热固性苯酚-甲醛树脂亦无明显差异。

    3  用多聚甲醛制备的热固性酚醛树脂的性能

    Tab.3  Properties of resols synthesize by phenol and paraformaldehvde or form aldehyde

项目

粘度(25)/Pa.s

固含量(120/3h)/%

拉伸强度/Mpa

多聚甲醛制PP

22.5

81.37

2.81

标准PP

13.0

86.10

2.76

    3  经济分析

    20077月原材料的实际价格及产率为依据计算产品的成本,列于表4。从表4可以看出,采用多聚甲醛后,热塑性树脂成本增加462元,热固性树脂增加479元,分别增加2.8%3.9%

    通过成本核算,采用普通37%32业甲醛生产1t热塑性酚醛树脂能耗约需500元,生产1t热固性酚醛树脂能耗约需300元。而采用多聚甲醛生产1t热塑性酚醛树脂能耗约需366元,生产1t热固性酚醛树脂能耗约需210元。分别节省134元和90元,即能源费分别降低26.8%30.0%。同时,使用多聚甲醛无需加热保温室,所以可进一步降低能耗。

    由于多聚甲醛中不含水,所以原料的运输能力可提高63%。在路途相近的情况下,原料运输费至少下降63%。按10 t大货车计,折合每吨树脂可下降0.25/km。同时,包装费、原料库房面积等也可相对缩小。

    4  不同酚醛树脂原料的成本核算

    Tab.4 The costaccounting of phenolic resin using different raw materials

 

苯酚/

甲醛/

多聚甲醛/

产量/t

成本/(.t-1)

热塑性树脂

15000

1380

 

1.0035

16323

15000

 

1785

1.0000

16785

热固性树脂

15000

2312

 

1.4285

12119

15000

 

2996

1.4285

12598

    含酚废水处理装置的建设费用一般以百万元计,甚至上千万元。若企业的产量相对较少,废水装置的建设费、设备的操作费、人工费等将是一笔不小的开支,每吨树脂的环保成本至少约为100元左右。

    以热塑性酚醛树脂生产中产生的废水为原料生产热固性酚醛树脂,可节省约10%的苯酚,即节省1 500元,占树脂成本的12.4%

    综上所述,按热塑性树脂计算,采用多聚甲醛原料费用增加462元,工艺过程费用减少259元,两项相比增加203元,即成本仅增加1.24%,在成本增加允许范围内。而热固性树脂,采用多聚甲醛原料费用增加479元,工艺过程费用减少1 715元,两项相比减少1 236元,即可减少10.2%的开支,从而大大降低成本,提升利润。因此,采用多聚甲醛为原料,以热塑性酚醛树脂联产热固性树脂的工艺路线,在经济上是可行的。

    4   

    把热塑性与热固性树脂的生产结合起来,形成产业链,避免了传统酚醛树脂生产中废水排放问题,符合环保要求。同时,所生产的热塑性酚醛树脂可满足铸造行业的需要,生产的热固性酚醛树脂可满足耐火材料、发泡材料、木材粘接的需求。上述过程不但具有极高的社会价值,同时在经济上也是可行的。

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