导电聚(3,4-二氧乙基噻吩)应用研究进展

2007-09-19

导电高分子的应用首先考虑稳定性。杂环芳香导电高分子中SN原子对导电态具有稳定效应,电导率可以几年不变。引入更多的给电子基团可以进一步增加导电态的稳定性。根据该思路形成新的聚噻吩衍生物聚(3,4-二氧乙基噻吩)(PEDOT,其单体为二氧乙基噻吩EDOT,结构见图1a),表现出优异的环境稳定性和高电导率(>102 S/cm)。在聚对苯乙烯磺酸(PSSA)存在下氧化EDOT单体可获得稳定的PEDOT/PSS悬浮液(如图1b所示)。

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    该悬浮液在塑料或玻璃表面可以形成透明的PEDOT/PSS导电膜(>101S/cm),不仅加工处理方便,而且具有可见光透过率高、用量小、抗水解性良好、光热稳定性好、绿色环保(水基分散体)等优点,使得PEDOT获得了巨大的商业成功,在众多领域得到了广泛研究及应用。国外主要是德国Bayer公司和AGFA公司对此商品研究甚多,国内相对而言,研究和关注的比较少。本文主要综述PEDOT在抗静电、电解电容器、有机电致发光显示器件和太阳能电池中的塑料电极、塑料内存等方面的研究进展。

1 PEDOT在抗静电涂料中的应用

静电现象造成的吸力、斥力、电击、放电等现象给加工和生产带来很大危害,同时严重影响材料使用寿命。为了在实际应用中避免静电效应的发生,大部分绝缘体经过抗静电处理后,它们的导电性能可以得到大幅度提高,从而使产生的静电荷能够以平和的方式得以消除或者根本不产生。传统的抗静电剂一般为有机表面活性剂,它们的使用效果受材料加工环境和使用场所的湿度影响比较大,一般空气湿度<50%时,抗静电效果很差。德国AGFA公司在生产胶片的过程中遇到了这个严重的问题,需要寻找新的抗静电剂,其要求首先不受空气湿度的影响,价格低、透明、不含有重金属、可以在水溶液中制备。最后德国Bayer公司发现只有PEDOT/PSS能够满足这个要求。PEDOT/PSS有几个重要优点:(1)涂布干燥后将不再溶于水或其它任何有机溶剂;(2)物理、化学及热学性能稳定性和耐摩擦性非常好;(3)导电态PEDOT/PSS为淡淡的天蓝色;(4)加入不同的添加剂,如N-甲基吡咯烷酮、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇等可以大幅度提高PEDOT/PSS膜的导电性能,其表面方块电阻可以降低到103106Ω以下。因此,PEDOT取得了巨大的商业成功(Bayer公司商品名:Baytron P),现在每年AGFA公司使用该产品涂布胶片就达到2亿m2

另外一个对抗静电要求比较高的领域是阴极射线管(CRT)型显示器,最新标准TCO-99标准中表面方块电阻需要<1×104Ω以下。传统的CRT抗静电液为超细微的氧化锡锑(ATO),用ATO制成的抗静电涂层表面方块电阻>1×106Ω。传统工艺是采用氧化铟锡(ITO)代替ATO。由于ITO价格昂贵,工艺复杂(处理温度需要>300℃),因此极少在CRT上使用。目前使用PEDOT作为CRT显示器的抗静电涂层方法已经成熟:首先用醇类溶剂和表面活性剂制成PEDOT悬浮液,在一定的pH条件下,加入成膜材料如烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和硅烷偶联剂,使PEDOT能够和玻璃显示屏很好地粘在一起,既有一定的硬度,又有很好的导电性能。最后加入助成膜材料如丁醇、乙二醇等,使PEDOT在成膜时不会出现针孔、起皱等现象,又有很好的流平性能。

2 PEDOT在电解电容器中的应用

目前市场上主流电解电容器,主要是钽或铝固体电解电容器,正朝着小型化,片式化和高性能的方向发展。该类电容器的阴极材料主要采用MnO2,具有工艺环节繁多、电导率低(0.1S/cm),同时高温制备条件使阳极的介质氧化膜使电容器的性能比较差、制造过程中产生有毒的氮氧化物等缺点。因此研究人员尝试用电导率高、制备简单、使用简单的材料取代。PEDOT成为这一研究领域中最被看好并已成功实现商品化的为数不多的材料之一。

首先在正丁醇溶液中使用对甲基苯磺酸铁氧化EDOT,获得可溶聚合物,使用丁醇、异丙醇等醇类溶剂稀释,室温反应或者低温反应(低温可以降低反应速度,提高产物质量,主要原因是反应中间体是自由基阳离子),将铝或者钽的阳极浸入溶液中,待溶剂挥发后,在电极上聚合形成导电PEDOT,形成阴极。使用PEDOT制成的电容器的电容量和液体电解电容器相当,但高频特性要好得多,且具有很多优点:工艺简单、节能、无污染、有机物可以结构修饰或选择其它掺杂剂调节PEDOT的性能等。因此PEDOT的优良性能已经被世界最大的电容器制造商NECKemetAVX等认可并已经得到应用。

3 PEDOT在有机电致发光显示器件及有机太阳能电池中的应用

有机电致发光显示器件(OLED),属于除CRT显示器和液晶显示器之后的第3代显示器,具有广阔的应用前景。同无机显示器件相比,其最大的优点是驱动电压低和柔性显示。OLED器件典型结构是三明治型,有机发光层夹在上下两个电极层之间。为了改善电极注入空穴和电子的能力以提高发光效率,大多器件为多层结构,其发光层的两侧还有空穴传输层和电子传输层。阳极的空穴传输层一般采用功函数较大的ITO导电玻璃,阴极的电子传输层一般为功函数较小的金属材料,这样才能够有效向发光层注入电子和空穴,提高发光亮度和降低驱动电压。阳极一般是透明的,以保证电场作用下空穴和电子在有机发光层中复合发光能够通过透明电极射出。

目前OLED中阳极材料主要采用ITO,其主要优点是表面方块电阻较小(20W),但也存在明显缺陷(尤其是在柔屏显示时):(1)弯曲时ITO膜易碎裂导致器件失效;(2)塑料PET基底于ITO热膨胀系数相反,使ITO容易发生剥离;(3ITO可导致器件中的聚合物发生降解,降低器件的寿命及性能;(4ITO作为无机材料与有机材料,兼容性差;(5)制备工艺复杂,价格高。研究发现:采用PEDOTITO复合使用或者单独使用PEDOT作为透明阳极导电材料可以消除上述缺点。PEDOT/PSS能够显著降低空穴注入界面的阳极能垒高度,从而大大提高发光效率,降低开路电压,延长器件的寿命,显著改善器件的综合性能。因此,目前国内外众多OLED研究小组均采用ITO电极上涂布一层PEDOT作为阳极材料。

OLED相似,有机太阳能电池的研究中也存在类似问题。太阳能电池是各国科研领域中的重要发展方向。无机材料太阳能电池要求材料纯度极高,严重光腐蚀和昂贵的价格限制了无机太阳能电池的应用。有机太阳能电池具有大面积、柔软和低成本等优势,是未来的发展趋势。目前透明阳极材料也采用ITO,完全使用导电高分子代替ITO会降低其导电性。但是与大电流的OLED相比,有机太阳能电池能量转换时的电流一般不超过0.03mA/cm2。因此,导电高分子完全可能代替ITO而得到广泛应用。对PEDOT的研究证明了这一点。同ITO相比,除了工艺简单,成本低之外,在性能上,PEDOT也完全可以满足有机太阳能电池的要求。如果为了PEDOT的电导率能够再提高1个数量级,达到103S/cm更佳,这也是未来的研究方向之一。

4 PEDOT在塑料内存中的应用

2003年底Princeton大学和HP公司的研究人员发现在低压条件下PEDOT可以传输电流,但是在高压下由于强大的电流可以破坏PEDOT的结构,因此变成绝缘体。此时PEDOT就象保险丝一样,当电压升高到一定程度后,保险丝就可能熔断。熔断的PEDOT保险丝代表数字“0”,没有熔断的则代表数字“1”,从而可以实现数据的存储。研究者将精细微粒填充进这种材料的网格之间,数据就能够存储在上面,这种存储材料不能重复擦写,但它的读取速度却相当快,耗电量也低。根据PEDOT的该性能,可以使用PEDOT生产在数码相机、MP3播放器中使用的闪存相同的产品。尽管只能写一次,但这种材料和生产过程价格较低的特性将使厂商能够以较低的成本销售产品。同时由于材料中没有活动部件,使用PEDOT材料,厂商能够生产出尺寸非常小的产品。预计1m3大小的PEDOT能够存储1GB的信息(相当于1000张高清晰图片),足以和现在的CDDVD存储介质一拼高下。与PEDOT相对比,现代的半导体产品都使用硅作为原材料,而且需要复杂的生产设备。研究人员认为PEDOT内存的生产将象复印纸张那样简单。随着时间的推移,预计能够使用这种材料研制出可重复写入的内存产品(塑料内存基本结构见图2)

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5结语

作为目前发现的在空气和水存在条件下最稳定的导电高分子之一,PEDOT已经在众多领域得到应用或者即将获得应用。作为塑料导体的主要组成材料之一,PEDOT在未来的发展中还将得到更多更广泛的应用。我们国内目前对于PEDOT的研究和关注还很少,需要我们迎头赶上。

 

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