新戊二醇的合成及市场现状

2006-12-01

    新戊二醇(NPG)为白色结晶,无臭,易溶于水、芳烃、酯、低级酮、卤代烃等,难溶于己烷和环己烷,是一种重要的化工原料,广泛用于化工、纺织、医药、涂料、农药、汽车、塑料和石油等领域。目前,美、日等国都在致力新戊二醇的新应用领域开发。

    1 异丁醛合成路线的研究

    NPG工业化生产路线有2条,即卤代丙醇路线和异丁醛路线。卤代丙醇路线以2,2-二甲基-3-氯代丙醇为起始原料,先环醚化,再碱解生成NPG,因原料紧缺,产量极微。目前国内外工业生产NPG均采用异丁醛路线,即以异丁醛、甲醛为起始原料,经碱性催化剂催化缩合生成中间体2,2-二甲基-3-羟基丙醛(俗称羟基新戊醛,简称HPA),再还原为NPG。因HPA被还原的方法有甲醛歧化和催化加氢,故工艺上又分歧化法、加氢法2种。

    1.1 歧化法

    歧化法又称-锅法、甲酸钠法,指异丁醛、甲醛在液碱(30%-40% NaOH溶液)催化作用下,先缩合生成HPA,再在强碱性条件下,HPA与甲醛发生Cannizzaro歧化反应,HPA被甲醛还原生成NPG;甲醛则被氧化成甲酸,经液碱中和成甲酸钠。

    (1)工艺流程

    该工艺的具体操作为:将异丁醛、甲醛按1:2(摩尔比,下同)的配比备料并投入反应釜,搅拌下升温至30-35℃。滴加液碱,保持pH=9-11,缩合反应2.0-2.5h;再加液碱至pH≥13,即发生歧化反应,通过不断滴加液碱保持该pH值;反应1.0-1.5h后,停止加碱,保温反应0.2-0.5h。最后加甲酸,中和物料至中性(一般控制pH=6.6-7.2)。减压脱水浓缩物料,冷却后在萃取塔内套用纯苯(或其他有机溶剂)逆流萃取3次,萃取液再用去离子水清洗3次,沉降后除去含有甲酸钠的水层,减压脱除溶剂。最后分馏出微量的低沸物,冷却结晶即得到产品。其流程见图1。

1

    (2)工艺特点

    优点:歧化法的工艺条件温和、操作简单。

    缺点:歧化法以甲醛作还原剂,消耗较多甲醛和液碱,使生产成本升高。而且工艺中的2步反应都伴随着副反应发生,其中对产品质量产生影响的有:

    ①原料异丁醛被空气氧化生成异丁酸,再与产品NPG缩合成酯,形成异丁酸新戊二醇单酯;

    ②中间体HPA被空气氧化生成羟基新戊酸,再与产品NPG缩合成酯,生成羟基新戊酸新戊二醇单酯(HPNE);

    ③碱性条件下,异丁醛自身缩合生成2,3,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD);

    ④国产工业异丁醛中含少量正丁醛,其性质和异丁醛基本相同,碱性条件下也与甲醛缩合,再歧化生成2,2,4-三羟甲基丙烷(TMP);

    ⑤甲酸钠与NPG都易溶于水,二者分离很困难,必须反复萃取;由于考虑能耗和操作,生产中一般用有机溶剂套用萃取3次,然后再用水洗涤萃取液3次,但半成品中仍有微量的甲酸钠;甲酸钠的存在不仅影响产品质量,还在半成品分馏蒸除低沸物时,催化分解NPG,导致工艺收率降低,同时增加新的杂质。目前行业内对该工艺总结的要点是:严格控制反应的pH值和温度,注意加料顺序和速度,采用2个反应器使两步反应在最优化条件下进行。

    鉴于歧化法的特点,在国外歧化法已逐渐被加氢法取代。

    (3)工艺改进

    国内目前生产NPG仍是以歧化法为主,故对歧化法的工艺改进有助于行业整体技术的提高,歧化法由一锅煮改进为在2个反应器中进行,其工艺总收率提高并不显著,只是72%-74%,可提高的空间非常大。国外惟一采用歧化法的日本三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi Gas Chemical Company,Inc.)仍采用单釜,将异丁醛、甲醛和液碱按1:2:1.05的摩尔比配比备料并投入反应釜,在63℃下加压反应,一步收率可达98%。

    北京北清创业科技开发有限公司通过对歧化法工艺进行深入研究,筛选缩合、歧化反应不同的催化剂,将工艺操作改进为双催化合成,在现有工艺基础上设计出新的流程,降低产品中的杂质含量,并简化精制操作,使工艺总收率达到82%-85%。

    (4)生产情况

    最早由上海南大化工厂投产。1980年以后,随着国内几套丁辛醇大型装置的引进,副产的异丁醛量大价廉,吉化化肥厂、长松化工厂、江城助剂厂、天津大沽化工厂、古化助剂厂、大庆币天源化工厂、淄博市永流化工有限公司、山东东辰集团有限公司等企业先后采用此工艺建立生产装置,使该工艺进一步完善,精制后的产品纯度可达99.5%以上,工艺总收率达72%-74%(以异丁醛计,下同)。

    1.2 加氢法

    加氢法采用三乙胺催化缩合,然后在中压或高压下催化加氢,将PHA还原为NPG。

    (1)工艺流程

    工艺的具体操作是:将异丁醛、甲醛按1:1.03-1.05的摩尔比备料并投入缩合釜,用40%(质量分数)的去离子水(或有机溶剂)稀释,搅拌下加入配比为0.02-0.04的三乙胺,在氮气保护下升温回流(一般为65-70℃),缩合反应2.0-2.5h。然后减压(真空度为0.09-0.10MPa)脱除三乙胺和未反应的异丁醛、甲醛(回收三乙胺和原料)。冷却后加去离子水(或有机溶剂)溶解HPA,分离杂质并转移到加氢釜;加入加氢催化剂,用氮气置换后升温,在搅拌下通入氢气至1.0-5.0MPa,还原2.5-3.0h。泄压并用氮气置换,反应物料用稀碱液洗涤,然后去脱溶釜减压脱除水(或有机溶剂),分馏低沸物,最后冷却结晶得产品。其工艺流程见图2。

2   

    (2)工艺特点

    优点:工艺总收率达到93%以上,而且产品质量也好,适用于下游各种产品。

    缺点:加氢法是在中、高压下的气-液-固三相反应,又要求较高的搅拌速度,因此对设备(如加氢釜)要求较高,但后期精制简单,设备总投资并不比歧化法的高。

    目前国外大型装置都采用加氢法,并根据原料来源和企业技术特点进行工艺改进,采用不同的加氢催化剂,已有多种工艺形式。

    1998年,德国巴斯夫(BASF)公司与吉化长松化工厂合营在国内建设了1.5万t/a加氢法生产装置,生产出高质量的NPG产品。

    1.3 两种方法的比较(见表1)

    2 新戊二醇用途

    新戊二醇的用途很广,主要用于生产饱和/不饱和聚酯树脂、无油醇酸树脂、聚酯多元醇及合成润滑剂所用酯类、聚氨酯泡沫塑料和弹性体增塑剂、高级润滑油的添加剂及其他精细化学品。新戊二醇是优良的溶剂,可用于芳烃和环烷基碳氢化合物的选择分离。新戊二醇衍生物广泛用于汽车、纺织、医药、涂料、农药、塑料和石油等领域。

    3 生产及需求情况

    3.1 全球生产和需求情况

    目前,全球新戊二醇的总产能超过40万t/a,主要生产厂商有4家,情况见表2。

                         表1  歧化法和加氢法的比较

 

歧化法

加氢法

问题解决方法

催化剂选择

采用低廉的无机强碱,如:NaOH、K2CO3、Na2CO3等。一般地,K2CO3来源不足,工业上较少使用;采用Na2CO3催化,虽副反应少,但其碱性弱、用量大,需要的反应温度高;液碱的催化活性高、用量少、反应温度低,而且价格低廉、来源方便,但其碱性较强,引发的副反应多

由于无机盐对加氢催化剂有较大的影响,则加氢法一般选择叔胺(三甲胺、三乙胺或叔丁胺)作催化剂,常用三乙胺;加氢催化剂品种更多,常用的有贵金属、雷尼镍、铬酸铜等。镍系催化剂活性稍低需要较高压力,铜系催化剂则在中压下使用

 

产品质量

产品多数质量指标虽然与加氢法产品接近,但在熔点上明显不同于加氢法产品

 

甲酸钠是歧化法生产的主要副产物,除少量生产中循环自用外,每吨产品将同时生成850-900kg甲酸钠,它能否被市场接受,直接影响该工艺的经济效益。在国内,甲酸钠主要用来生产保险粉、甲酸和草酸。由于副产的甲酸钠含有5%-6%的NPG,必须精制后才能使用,通常采用常压加热到140℃,使NPG升华蒸出分离

工艺收率

缩合工序收率为80%-85%,歧化工序88%-90%,工艺总收率最好为74%

缩合工序收率95%,加氢工序98%,总收率93%

歧化法由于副反应的存在,造成NPC收率降低,因此减少副反应是提高歧化法工艺收率的主要途径

                         表2  全球新戊二醇产能情况

 

产能(万t/a)

占全球总产能(%)

备注

巴斯夫吉化

13.5

34

 

伊士曼化学

8.4

21

 

三菱瓦斯化学

3.5

8.75

 

LG化学公司

5

12.5

跃升为新戊二醇产能亚洲第一和全球第三

    目前,全球新戊二醇的市场规模为52.2亿美元,年均增长率为6%。据斯坦福研究所统计,全球2001年:新戊二醇的消费量为25.13万t,预测2006年可达31.7万t,年均增长率为4.8%。主要消费地区集中在西欧,约占全球总消费量的40%;其次为美国,约占25%;日本占7.2%;其他地区约占10%。

    国外新戊二醇的主要消费领域是涂料树脂,美国涂料树脂消费量占总消费量的64%,年均增长率4.7%;西欧占76%,年均增长率5.6%;其次是不饱和聚酯树脂,美国占20%,年均增长率2.9%;西欧占18%,年均增长率4.7%;占第三位的是润滑剂用酯类,美国占6%,年均增长率2.7%;西欧占2.8%,年均增长率为2.1%。

    3.2 我国的生产及需求情况

    近年来我国的新戊二醇发展很快,2005年产能由2002年的2.3万t/a增加到5.7万t/a,增长了128%,2006年将达到6.2万t/a。我国主要有4家新戊二醇生产厂家:巴斯夫吉化新戊二醇有限公司,1998年5月建成产能为1.5万t/a装置,2005年扩产至2.5万t/a,生产工艺先进,产品价格高于其他公司,与进口产品报价基本持平;山东临淄永流化工股份有限公司原有产能8000t/a,2004年建成2条生产线,投产后产能达到2万t/a;山东东营东辰集团公司于2003年10月建成1套3000t/a装置,2004年产能扩至7000t/a;山东东营广河精细化工有限公司2005年建成5000t/a装置,2006年产能将扩建成1万t/a。我国新戊二醇生产厂家及产能见表3。

                         表3  我国新戊二醇生产厂家及产能

公司名称

生产工艺

2001

2002

2003

2004

2005

2006

巴斯夫吉化新戊二醇有限公司

缩合加氢法

1.5

1.5

1.5

1.5

2.5

2.5

山东临淄永流化工股份有限公司

甲酸钠法

0.6

0.8

0.8

2

2

2

山东东营东辰集团公司

甲酸钠法

 

 

0.3

0.7

0.7

0.7

山东东营广河精细化工有限责任公司

甲酸钠法

 

 

 

 

0.5

1

总计

 

2.1

2.3

2.6

4.2

5.7

6.2

    随着产能的大幅增加,我国新戊二醇的产量增加也很快,我国对粉末涂料和不饱和树脂需求的强劲增长,给新戊二醇的消费量也提供了大幅增长的空间,市场的兴旺致使近几年的装置开工率均在90%左右。但我国新戊二醇仍然产不足需,每年都要从国外进口数量可观的新戊二醇,而且进口数量增长较快。由于今后几年我国新戊二醇产能没有大的增加,因此每年进口量将不低于3万t的水平。我国新戊二醇历年产供统计见表4。

4  我国新戊二醇历年产供统计  万t

 

2001

2002

2003

2004

进口量

1.3

1.8

2.8

2.9

产量

1.65

1.96

2.35

2.8

表观消费量

2.95

3.76

5.15

5.7

    据预测,到2008年我国对NPG的需求量约为8.64t。届时我国产能虽可提高到5.2t/a,但即使满负荷生产也不能满足市场需求,仍将有3-4t的市场缺口。建议计划建设NPG项目的企业应重点考虑以下3个方面的问题:

    (1)异丁醛供应  异丁醛是羰基合成丁辛醇的中间体,要生产NPG首先要落实异丁醛的原料供应问题。

    (2)靠近市场  我国NPG消费市场主要集中在珠三角、长三角一带,新建NPG项目应靠近市场。

    (3)技术先进性  应采用巴斯夫吉化新戊二醇公司的缩合加氢法工艺技术,甲酸钠法工艺相对落后,从产品质量、经济指标到环保要求都无法与缩合加氢法工艺相比。

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