1 能源及CO₂排放现状

    1.1 全球、我国化石能源以及由产能引起的CO₂排放问题现状

    当今，由化石燃料燃烧导致的温室效应日趋严重，二氧化碳是最主要的温室气体，排放量正在逐年升高，大气CO₂含量全球平均水平已从1960年的14.11mmol/m³升至2010年的17.35mmol/m³。预计到2030年，因供能导致的CO₂排放量可能会在2010年(30.3Gt)的基础上增长40%-110%。

    截至2011年底，世界、中国化石燃料探明储量和开采情况见表1。

    由表1可知，我国化石燃料，尤其是煤炭储量巨大，但储采比和人均占有率都严重低于世界平均水平，化石能源可持续利用能力弱且产生的环境问题严重。2010年，我国的CO₂排放总量是72.58亿t，占全球总量的23.97%，居世界第一，其中因产能造成的CO₂排放量35.77亿t。

    1.2 燃烧后CO₂捕集技术简介

    现有的CO₂捕集技术大致可分为3类：燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧技术。燃烧后捕集技术是使尾气通过某种捕集剂与CO₂发生一系列物理化学作用，使CO₂与其他组分分离的过程，是目前最主要的CO₂减排手段，但该技术面临能耗大、成本高、单位时间处理量小等问题。

    2 燃烧后CO₂捕集材料

    燃烧后CO₂捕集大致可通过以下几种手段实现：溶剂吸收法、吸附法、膜分离法以及生物固定法。

    2.1 溶剂吸收法捕集剂

    在化学工业上，吸收是处理酸性工业废气最普遍的方法。理想的CO₂吸收剂应具备以下特点：吸收容量高，反应速率快，再生能耗低，稳定性好，无毒，对设备腐蚀小，黏度低，不易挥发，价格便宜等。

    2.1.1 碱性溶剂

    烷链醇胺类有机碱性溶剂，如单乙醇胺、二乙醇胺、甲基二乙醇胺等，在除去CO₂方面被广泛关注和研究。Dubois等向MEA溶液中加入活化剂哌嗪基乙胺(PEZA)，发现吸收和解吸速率都有所提高，且具有空间位阻效应的胺与CO₂形成的氨基甲酸盐稳定性差，更有利于CO₂的解吸。

    无机的强碱和弱碱溶剂都可以作为CO₂的吸收剂。强碱溶剂具有极高的腐蚀性且吸收后富液不便于再利用和资源化，所以推广应用受到了极大限制。氨水吸收性能好，再生能耗小，来源广泛，而且克服了强碱溶剂腐蚀性强和有机胺溶剂再生能耗高、易被氧化降解的缺点。另外，氨水可以同时除去烟道气中的CO₂、NO_x、汞，吸收后的富液可用作肥料。Zhu等在室温下，使用半连续鼓泡反应器，向氨水中通人纯CO₂，得到吸收量为0.10-2.25g/g。Zeng等考察了氨水在填料床反应器和喷雾塔反应器中对CO₂的吸收过程，发现填料床反应器效率更高。

    热钾碱法也是一种常见的脱碳工艺，此法CO₂吸收效率低，溶剂再生能耗大。常见的改良方法是向溶剂中添加一些有机活化剂，如二乙醇胺等。但此法很少用于CO₂燃烧后捕集，且近几年其发展较为缓慢。

    2.1.2 离子液体

    离子液体吸收剂的优点是不易挥发，组成离子种类多，可以方便地改善性能，热稳定性和化学稳定性好，对设备腐烛小，操作过程能耗小，不易燃；其缺点是黏度大，价格昂贵，有毒性。离子液体吸收CO₂有以下几种途径：①单纯的离子液体物理吸收。针对这种类型的离子液体吸收剂的研究主要集中在通过实验或模拟计算，寻找CO₂溶解度高、选择性好的阴阳离子组合。②离子液体功能化后进行化学吸附。Stcphane等考察了[ClC₂Im][OAc]和[ClC₄Im][OAc]2种离子液体对CO₂的吸收性能，核磁共振和分子模拟显示该过程属于化学吸收。③支撑离子液体膜，有效地克服了传质速率低的缺点。Luísa等向离子液体[C₄mim][Tf₂N]中引入碳酸酐酶，并在支撑体上形成液膜，碳酸酐酶具有CO₂选择性，使CO₂的溶解度系数提高了30%。④多种离子液体或离子液体与传统溶剂混合后吸收。Lei等考察[EMIM][BF₄]、[BMIM][BF₄]以及两者分别与[OMIMl[Tf₂N]混合溶剂对CO₂的吸收性能，结果显示混合离子液体性能更好。

    2.2 吸附法捕集剂

    好的CO₂吸附剂应具备选择性好，吸附容量高，具有良好的吸附脱附动力学条件，有足够的机械强度，化学稳定性好，多次循环性能稳定，再生能耗要小，再生方法适皆，价格便宜等。吸附可分为物理吸附和化学吸附。

    2.2.1 物理吸附剂

    多孔材料是最主要的物理吸附剂，常见的CO₂吸附材料有活性碳质材料、沸石等。此外，有机-金属框架、纳米材料等新型材料正在逐渐应用到这个领域。

    (1)活性碳质材料。碳材料来源广泛，价格便宜，形式多样，适合作为吸附剂。Yi等考察了纯CO₂气体在微波改性活性炭上的吸附行为，298K、200kPa下，吸附量为2.13mmol/g，且在常温常压下，吸附符合Langmuir和Toth等温模型。张薄等考察了日本Takeda、Kuraray和德国BF 3种碳分子筛对CO₂/N₂的分离性能，发现孔结构和表面含氧官能团数量是影响碳分子筛吸附分离性能的直接因素。Razavi等发现碳纳米管相对其他碳质材料具有更高的CO₂选择性。

    (2)沸石。沸石一般呈碱性金属阳离子存在于架状硅酸盐结构内的形态，框架结构已经确定，可以更换孔内阳离子，改变孔径，进而改变吸附性能。沸石孔径均一，分子筛效应良好。Sadao等用18-冠-6(18C6)作为模版剂，水热法制备小。沸石，发现模版剂的量越大，对CO₂的选择性越差。Zhang等考察了CO₂在13X沸石上的吸附动力学，认为CO₂在13X上的吸附行为可以用线性推动力模型来描述。但是，沸石的吸附和再生过程能耗较大，水的存在也会大幅降低沸石的吸附容量。

    (3)金属有机框架(MOFs)。MOFs的结构和组成十分多样，在气体储集、离子交换等方面存在巨大利用潜力。MOFs是有机桥连配位体与金属位点相连形成三维网状立体延伸结构，孔径均一，机械强度大，化学和热稳定性高，比表面积大，孔隙率大，密度低，选择性好，可以方便地调节其孔径和表面化学。有些MOFs中存在不饱和的金属位点，如[Cu₃(btc)₂]，这种MOFs含有裸露的Cu²⁺位点，可以利用各组分气体分子四极矩不同，产生选择性吸附。还有一些MOFs具有弹性，如[Cu(dhbc)₂(bPy)]，常压下该材料的孔是闭合的，相当于无孔结构，当压力增加到一定水平时，孔道打开，表现出较高的吸附容量。此类材料适用于变压吸附，压力阈值与MOFs本身性质和温度有关，但该材料选择性较差。

    (4)纳米材料。Yoo等制备有序的纳米孔隙碳吸附材料，常温下对CO₂的吸附性能良好。Na₂CO₃常温下吸附CO₂，再生能耗小，但反应速率很慢。Brvce等发现纳米孔隙TiO(OH)₂可以降低NaHCO₃的分解活化能。Yang等制备了类似豆荚的纳米中空结构CaO，该材料对CO₂的吸附容量远大于使用CaCO₃前驱体制备的Ca0。Kazi等合成混合氧化物CaCeZrO_x。纳米晶体颗粒，该材料具有更大的孔和更稳定的结构，吸附性能更好。

    2.2.2 化学吸附剂

    (1)碱性金属氧化物或碳酸盐。CO₂与碱性金属氧化物(氢氧化物)或碳酸盐固体反应，再提高温度使反应逆向进行，适用于变温吸附过程。Lee等将K₂CO₃负载到ZrO₂上，制得了一种吸附材料KZrI，该材料循环性能十分稳定。Li等采用浸渍法制备了一种MgO和Al₂O₃共同作为支撑体的K₂CO₃吸附剂KMgAU3010，吸附量达到109.6mg/g。

    (2)锂盐吸附材料。锂盐的吸附机理是与CO₂反应生成碳酸锂和金属氧化物，温度适用范围广，选择性较高，但吸附速率慢。Shan等分别以硅藻土和SiO₂(AR)作为硅源制备硅酸锂，发现两者制出的产品的化学吸收和扩散活化能差异较大，原因可能是硅藻土内的Al等金属掺杂。Wang等焙烧谷壳灰和碳酸锂混合物，制备硅酸锂，不仅综合利用了谷壳灰，而且有效地抑制了产品团聚，降低了吸附的活化能。

    (3)化学改性吸附剂。某些吸附剂对CO₂原本是物理吸附，经过改性后，其吸附机理转向化学吸附。Omid等将乙氧基接枝到合成FAU-EMT型共生沸石上，改性影响了产品的比表面积、孔容，进而改善丁CO₂吸附效果。Zhao等讨论了聚丙烯酰胺浸渍改性硅胶对烟道气中的CO₂吸附性能，改性后材料的热稳定性和吸附容量都有所提升。

    2.3 膜分离法捕集剂

    气体膜分离技术具有投资小、能耗少、设备体积小、运行简便、操作稳定性和连续性更强、流程更短等优点。膜分离材料存在RoLeson上限，放性能优良的气体分离膜首先要兼顾渗透率和选择性，还要具备一定的机械强度，稳定性好，制备加工简便。按照材料组成，可将膜分为无机膜和有机膜。

    有机气体分离膜价格便宜，制备简便，但稳定性差，需要严格控制运行条件。Li等用PeLax ®1657(Arkcma公司)和纳米级金属有机框架ZIF-7微粒制成混合骨架材料，并在支撑体上制成厚度小于1μm的薄膜，CO₂在该膜上的渗透率P_CO2＞145barrer，CO₂/N₂选择性系数大于97。Kima等制备了热重排聚苯并恶唑中空纤维膜，对烟气中的CO₂的分离性能良好。Li等制备超疏水性聚醚酮中空纤维膜，对模拟烟气进行了处理，CO₂在该膜系统的传质系数是填料塔的20多倍，整体能耗更小。

    无机气体分离膜稳定性好，适合燃烧后捕集，但脆性大，成膜、加工、组装、操作困难，制造成本远高于有机膜。He等制得中空炭纤维膜，单级渗透端CO₂浓度可达75%，通过计算机模拟，当该炭纤维壁厚低于10μm时，经济效益可超过传统吸收方法。Steven等对碳酸根离子电子混合导体膜(MECC)分离烟道气CO₂过程进行了改进，提高了总的能量利用率，生产单位电量的燃料消耗降低约12%。Li等提出膜分离-溶液吸收联用工艺，提高了整体吸收效率。有机膜和无机膜各有优缺点，通过开发无机-有机复合膜(如分子筛填充的有机高分子膜)，可以改进膜材料的性能。

    2.4 生物固定法捕集剂(生物微藻)

    微藻类生物体依靠光合作用对CO₂进行固定，此法具有许多独特的优势：环境友好、直接利用太阳能、生物体可以大规模迅速繁殖、适合用于大型CO₂源、捕集容量大、可以方便地将CO₂转化为可利用的资源、经济效益显著，但是，此法对各项操作条件要求十分苛刻。Rishiram等在一定条件下，考察了钝顶螺旋藻和小球藻对CO₂的固定效率，结果分别为39%和46%。Ryo等在1%的CO₂浓度、处理过的污水中培养小球藻、布朗葡萄藻和钝顶螺旋藻，结果显示水力停留时间为1d，生物固体停留时间为18d时，CO₂捕集率和微藻生长率最高。

    3 展望

    本文介绍的各种捕集剂各具优点，但都不能比较完善地解决CO₂燃烧后捕集过程中的所有问题，科研工作者还需大力开发新型复合材料，推动多种捌料交叉使用，同时还要依靠多学科深度交叉，共同发展。要想解决CO₂引起的环境问题，关键要从源头做起，调整能源结构、优化产业管理、切实减少排放、加强保护和恢复生态植被才足阻止温室效应的最终方法。