苯氧乙醇工业合成研究进展

2014-01-07

苯氧乙醇作为一种溶剂精细化工产品和有机合成中间体在轻工日化农药医药等行业应用频度越来越高苯氧乙醇具有较高的沸点和较低的挥发性用于需要渗透力的印模刻印印台和圆珠笔油墨溶剂多与苄醇并用改善性能它是醋酸纤维素树脂染料感光材料等的理想溶剂作为纺织助剂用于印花糊料苯氧乙醇是气相色谱固定液色谱分析标准物具有杀菌效果是一种低致敏高效广谱消毒防腐剂用于香料固定剂香皂化妆品用)、稀释剂还用于鱼类麻醉剂使鱼类镇静减少活动降低耗氧量减少CO2 NH3 的排泄量便于运输催产及其他操作的进行苯氧乙醇用于有机合成原料涂料单体及合成增塑剂等其酯类是香料定香剂杀菌剂和驱虫剂与琥珀酸酐酯化产物用于高温高压聚酯纤维染色用于合成氯代甲酸苯氧乙酯异丁酸苯氧乙酯过氧化二碳酸二苯氧乙酯等其中过氧化二碳酸二苯氧乙酯在PVC 生产中用作引发剂苯氧乙醇还用作热记录纸农用化学品和敏化剂等的有机合成中间体

1 理化性质

苯氧乙醇又名苯氧基乙醇苯基溶纤剂乙二醇苯醚乙二醇单酚醚等英文名称2-phenoxyethanolphenylcellosolveethylene glycol monophenylether2 -hydroxyethyl phenyl ether1 -hydroxy -2 -phenoxyethanephenoxetholphenoxetol CAS 登录号122-99-6],分子式C8H10O2相对分子质量138.17无色或浅黄色油状液体熔点14沸点245.2760mmHg) ( 另有文献为244.7)(1mmHg =133.322Pa下同),16580mmHg),13725mmHg),128 13020mmHg),11612.5mmHg)。闪点121相对密度1.1094 20/20)(555相对密度与温度呈线性关系)。折光率1.534另有文献为1.5386)。易溶于醇醚和氢氧化钠溶液25时在水中溶解度2.2%w)。能溶解油脂天然树脂醇酸树脂醋酸纤维素乙基纤维素硝化纤维素和聚醋酸乙烯酯等在酸或碱中稳定有芳香气味并有烧灼味

具有伯醇的化学性质与氯化锌一起加热发生闭环反应生成氧杂茚满苯氧乙醇红外光谱ν/cm -13450 (—OH),2940,2860 CH),161014901450 phH),124011801090 COC),920790750核磁共振光谱CDCl3),δ7.2phH),4.0CH),2.7(—OH)。苯氧乙醇大鼠经口LD501.02.0g/kg不易被皮肤吸收使用时注意保护眼睛

2 发展现状

苯氧乙醇是一种精细化工产品国外应用研究甚多在复合防腐剂中作为溶剂和协同剂我国相应的研究不多苯氧乙醇的研发应用具有现实和经济意义苯氧乙醇国外知名生产公司有美国道化学公司美国伊斯曼化学公司美国奥林公司美国联合碳公司英国德士古有限公司德国拜耳公司日本四日市合成株式会社长古川香料公司等均有产品大量出售国内生产公司企业有上海市试剂三厂北京化工厂北京桑普生物化学技术有限公司上海宏度精细化工有限公司上海尚志生物科技有限公司上海宇昂水性新材料股份有限公司广州市鑫玥贸易有限公司广州越迪化工有限公司广州市鑫莹荣化工有限公司惠州鸿雨科技有限公司武汉新大地化工有限公司太仓市茜泾化工有限公司太仓市丽源化工有限公司常州市天华制药有限公司宜兴市新宇化工有限公司济南黑土地生物营养技术有限公司济南凤山恒坤化工科技有限公司郑州中大农化有限公司西安市国营化工厂石家庄惠翔油脂化工有限公司等苯氧乙醇产品大多用于引发剂BPPD 和酯类等的生产仅有少量作为商品出售

3 工业合成方法

苯酚和环氧乙烷合成法是苯氧乙醇主要工业合成方法苯酚和氯乙醇合成法在工业生产中也有应用苯酚和碳酸乙烯酯反应用于实验室合成苯氧乙醇碳酸乙烯酯来源于环氧乙烷可作为苯氧乙醇合成的技术储备金属氢化物还原苯氧乙酸制备苯氧乙醇仅限于实验室中工业上很少采用

3.1 苯酚和氯乙醇合成法

苯酚和氯乙醇合成法分两步进行苯酚盐的制备苯酚盐与氯乙醇缩合苯酚在碱性条件下与氯乙醇进行反应得苯氧乙醇粗品然后精馏得成品该合成方法产生大量含酚废水能耗较高温和条件下进行反应产率80%左右选用合适的相转移催化剂在温和条件下进行反应产率提高到88%左右加压进行反应产率94%左右该合成方法常用的相转移催化剂有季铵盐聚乙二醇高分子交联的季铵盐型催化剂或两种不同类型催化剂的复配物所用原料苯酚几乎可推广为任意的酚类化合物最终得相应的羟乙基芳基醚

Rindfusz, RE等最早将等物质的量的苯酚和氯乙醇在乙醇钠的催化作用下回流反应3h 生成苯氧乙醇产率75%CLButler 等将苯酚钾和氯乙醇在三甲胺催化作用下得12.5%的苯氧乙醇Richard ASmith加热回流等物质的量的苯酚盐和氯乙醇8h通过6ft1ft=0.3048m下同长的柱蒸馏得55%的苯氧乙醇在封管中反应产率62.5%SFoldeak 等将酚类化合物与氯乙醇反应生成β-羟乙基芳基醚SFoldeak 等将17g NaOH 溶于20mL 水中加入30g 苯酚然后慢慢加入24.4g 氯乙醇温和加热10min用乙醚萃取得苯氧乙醇产率84%

Savos'kinVM等将苯酚钠氯乙醇加热搅拌反应1h 过滤生成的氯化钠减压蒸馏反应产物得苯氧乙醇产率70%80%RossettiVittorio 等以苯酚和氯乙醇发生醚化反应生成苯氧乙醇周湘云等采用Williamson 合成法选用合适的相转移催化剂由苯酚钠和氯乙醇反应合成苯氧乙醇产率87.8%纯度92.5%

常州工程职业技术学院刘巧云等以对硝基苯酚和氯乙醇为原料, KOH 的水溶液中进行反应,以较高收率合成了对硝基苯氧乙醇,该方法成本低纯度高,考察了多种因素对产率影响得到最佳的反应条件为反应温度80碱的质量分数6%反应溶剂为水投料方式对产率影响不大

3.2 苯酚和环氧乙烷合成法

苯酚和环氧乙烷在催化剂存在下常压或加压进行气液反应生成苯氧乙醇反应温度通常为80150加压反应控制压力一般为0.131.5MPa反应过程需要氮气保护反应溶剂有醚卤代烃和芳香硝基化合物等产物中易含杂质为苯氧乙醇和环氧乙烷的加成产物及多甘醇等用分馏的方法精制该合成方法原子利用率100%常压反应转化率和产率较低加压反应转化率99%和产率93%科研人员进行了大量的研究反应中所用催化剂有四烃基酚氧金属氢氧化物磷酸盐硼酸盐硅酸盐碳酸盐甜菜碱季铵盐卤化卤化磷OH 型强碱性离子交换树脂叔胺叔砷叔锑二甲亚砜硫代二乙酸二丁酯NN-二甲基甲酰胺聚丙烯酰胺聚琥珀酰亚胺尿素氨水等原料苯酚推广为任意的酚类化合物几乎均得预期结果

3.2.1 常压合成法

David, R. Boyd 等最早将酚钠盐和环氧乙烷在乙醇钠的催化作用下制得芳氧乙醇研究了反应速度的影响因素Richard, A. Smith 等将苯酚和环氧乙烷在150反应6h 生成苯氧乙醇

Farbenind, I. G. 将环氧乙烷和苯酚在酸性催化剂酸性铝硅酸盐pH3 的溶液作用下生成苯氧乙醇Becker, B.等将140g 苯酚溶于400g 氢氧化钠密度1.4),加入100g 再加入75g 环氧乙烷慢慢加热至72以上生成苯氧乙醇产率39%

Bobleter, O.以环氧乙烷和苯酚缩合反应生成苯氧乙醇选用苯酚质量约1%的苯酚钠和二甲基苯基胺为催化剂以二甲基苯基胺为催化剂速率曲线表明反应一步生成苯氧乙醇以苯酚钠为催化剂反应分步进行大量使用环氧乙烷表明d[C2H4O]/dt=k[catalyst]60k min-1和活化能kcal1kcal=4.1868kJ下同分别是选用苯酚钠第一步为0.186 15.8第二步为0.263 16.4选用二甲基苯基胺为0.146 16.2紫外吸收曲线表明环氧乙烷和二甲基苯基胺结合生成活性复合物

Wilhelm, Münster 等以等物质的量环氧乙烷和苯酚在0.1%5.0%w的碱金属氢氧化物作用下于6090反应生成苯氧乙醇用相同方法制得类似物Michel Roussos 等将苯酚加到含有10%硼砂的3 种溶剂中加热回流通入环氧乙烷直到苯酚含量2%蒸馏混合物得85%的苯氧乙醇Bp13 126-127同样方法制备对叔丁基苯氧乙醇萘氧乙醇苯氧丙醇双酚A-二羟乙基醇β-羟乙基氢醌苯基巯乙基醇间甲苯氧乙醇等Ewald Katzschmann将苯酚和环氧乙烷在碱金属或碱土属盐催化下得苯氧乙醇产率84%以相同方法可得相应类似物

Distler, Harry 等在188 w下同苯酚和4份硫代二乙酸二丁酯的混合物中120125加入90 份气体环氧乙烷反应4h 真空蒸馏得260份苯氧乙醇同样可以制备乙二醇五氯酚醚乙二醇-2-氯酚醚乙二醇-4-氯酚醚乙二醇-2,4-二氯酚醚乙二醇-2,46-三氯酚醚乙二醇-2,4-二硝基酚醚等

在搅拌反应器中Distler, Harry 等将197 w下同2,46-三氯苯酚和2 份氨基乙酸的混合物熔融加入44 份环氧乙烷搅拌反应5h然后冷却至70反应混合物用500 份二氯乙烷稀释再用NaOH 溶液萃取96 2,46-三氯苯氧乙醇nD201.5349Distler, Harry 等将苯酚188 w下同)、二甲基甲酰胺4 份和环氧乙烷90 份的混合物在75-90搅拌加热4h 减压蒸馏得254 份苯氧乙醇bp0.2 64nD20 1.5358反应中可供选用的催化剂有酰胺类肼类巯基羧酸类化合物Distler, Harry 等将环氧乙烷通入酚类和R2N3POR=alkyl催化剂的混合物中140反应4h 98%β-羟乙基苯醚

Fujita, Yasuhiro 等将100 w下同苯酚45 份液体环氧乙烷和2.5 份苄基三乙基氯化铵的混合物在氮气氛下于140反应1h 135 份苯氧乙醇Doorakian, George Anthony以三丁基2-羧乙基膦氢氧化物内盐催化环氧乙烷和苯酚的反应制备苯氧乙醇王宝忠等选用苯酚与环氧乙烷物质的量比1.051,有机碱A 和无机碱A 质量比11,二价金属离子用量是复合催化剂的0.5%,催化效果较好,苯氧乙醇选择性达99%产品铂-钴比色50 号左右

3.2.2 加压合成法

Richard A. Smith将等物质的量的苯酚和环氧乙烷在压热器中反应4h直到温度达200压力2500lb/in21lb=0.45359237kg1in=0.0254m下同然后冷却得94%的苯氧乙醇

Fujuta, Yasuhiro50 w下同苯酚150份乙腈和25.7 份环氧乙烷的混合物17040kg/cm2 N2 压下搅拌反应2.5h 64.8 份苯氧乙醇nD24 1.535134/15mmHg苯酚转化率91.8%产率88.3%1 升压热器中Robert, Fourcade 等将188g 苯酚0.31 升苯和92.4g 环氧乙烷在9g OH 型强碱性离子交换树脂催化下反应反应完成后冷却至室温蒸馏得276g定量的苯氧乙醇Bp4 103105同样方法制得苯氧丙二醇1,4-二苯氧乙醇4-异丙基苯氧乙醇4-异丙基苯氧丙醇等Fujita, Yasuhiro 等将50g 苯酚150g 乙酸乙酯2.4g 甜菜碱和25.7g 环氧乙烷的混合物于14015kg/cm2 N 的压力下反应2h 71g 苯氧乙醇甜菜碱或1-2-羰基乙基喹啉作为催化剂产率均95%没有甜菜碱催化反应产率0.1%Fujita, Yasuhiro 等将苯酚[Ph3PEt]+Cl-和液态环氧乙烷混合物1006.545w),在氮气氛中加压至15kg/cm2控制温度140反应1h 得苯氧乙醇产率96%使用三苯基磷为催化剂反应2h 得相同产率的苯氧乙醇同样制备了5 种加合醚对甲苯氧乙醇4-β-羟乙氧基苯甲酸甲酯1,4-β-羟乙氧基2,2-4-β-羟乙氧基苯基丙烷α-苯氧丙醇

Lebedev, N. N.等将苯酚和环氧乙烷在碱催化剂作用下反应生成苯氧乙醇反应控制条件为苯酚和环氧乙烷物质的量比1.001.05反应温度80~140反应压力0.081MPa反应产物中环氧乙烷含量0.1∶~8%Fufita, Yasuhiro50g 苯酚150g 丁酮1.4g三乙胺和25.7g 液态环氧乙烷的冷却混合溶液加热至140在氮气氛中控制压力15kg/cm2 反应2h 得苯氧乙醇产率96%

Harris Eugene G.将苯酚和环氧乙烷在0.1w% KOH NaBH4 存在下加热至120 130控制压力25psi反应一定时间后以高聚脂肪族羧酸或羟基脂肪族羧酸中和除去不溶性盐得到的苯氧乙醇含量94%pH 10.5透光率98100%440550μm),具有温和的玫瑰气味0.2w%KOH 存在而无硼氢化钠时经同样处理苯氧乙醇产品含量90%透光率76%94%440550μm),具有刺鼻的金属味

Fischer, Horst将液相苯酚和气相环氧乙烷在加有选择性溶剂的气液反应器中催化反应制备苯氧乙醇将气态环氧乙烷通过填料单元1500m2/m3装填高度占反应器总高度的5%25%填料和反应器直径比1:151:75), 反应温度80150压力0.131.5MPa反应器装有Brunswick 盘管直径0.005m约占总高度的1/8),在氮气氛中于80加入苯酚和氢氧化钾溶液气态环氧乙烷以5.40m3/h流量从填料单元的底部通入0.0189m3/h 流量再送入苯酚产物流量28.6kg/h苯酚转化率99%未反应的环氧乙烷循环利用

Inaki, Toshiaki 等使用碱催化剂将环氧乙烷和苯酚以物质的量比0.901.02 无溶剂缩合反应反应温度169反应压力0.2MPa以硫酸部分中和催化剂中和度75%),加入环氧乙烷进一步反应直到物质的量比1.041.08以硫酸对残余催化剂进行后处理蒸馏溶液得苯氧乙醇纯度94.0%在压力釜中Hirano, Yoshiaki 等以含环状季铵盐的阴离子交换树脂催化苯酚和环氧乙烷反应过滤后与85%的磷酸混合Oldershaw 柱蒸馏得苯氧乙醇0.14×10-6 氮化物

4 结束语

苯氧乙醇是一种重要的精细化工产品及有机合成中间体优化生产过程尚有潜力可挖改进现有合成工艺研发生产新工艺选择合适的催化剂缩短反应时间控制系统副反应减少副产物生成量简化操作对节约生产原料降低生产成本保护自然生态环境提高苯氧乙醇产品的质量和收率增强产品竞争力无疑具有积极意义苯氧乙醇的研发生产及副产物回收处理等完善工作仍然很有必要

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