聚氨酯弹性体应加快新品开发

2005-06-17

    聚氨酯弹性体是聚氨酯合成材料中的一个品种,由于其结构具有软硬两个链段,可以对其进行分子设计而赋予材料高强度、韧性好、耐磨、耐油等优异性能,其既具有橡胶的高弹性又具有塑料的刚性被称之为“耐磨橡胶”,由于其极其优异的性能而广泛应用于汽车、建筑、矿山开采、航空航天、电子、医疗器械、体育制品等多个领域,成为极具发展前景的合成材料制品。

    1.生产与应用

    聚氨酯弹性体通常由聚醚/聚酯多元醇、异氰酸酯、扩链剂、交联剂及少量助剂制得。聚醚/聚酯多元醇主要有聚四亚甲基己二酸酯二醇、聚ε-己内酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚氧化丙烯醚二醇、四氢呋喃均聚醚二醇等;二异氰酸酯类有二苯基甲烷二,异氰酸酯、亚甲基-双(4-环己基异氰酸酯)、对苯基二异氰酸酯、1,5-二萘二异氰酸酯、对苯基二甲基二异氰酸酯等。扩链剂一般选择1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯基二甲基二醇等。其合成可以采用本体聚合或者溶液聚合的方式进行,本体聚合适合大规模生产,产品质量稳定,但是设备投资高、操作复杂;溶液聚合反应平稳、均匀、容易控制、副反应少,但是对溶剂要求严格,需要防止溶剂挥发及处理和回收,溶剂聚合采用的溶剂主要有:二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃和甲苯等,溶剂聚合时需要加入适量的锡类或叔胺类催化剂。工业上通常采用双螺杆连续反应和挤出设备生产出各种牌号的颗粒产品,市场上销售的品种按其结构分为两大类,一是以美国固特里奇公司生产的Estane为代表,是没有交联键的完全热塑性聚合物,其颗粒贮存稳定性好,成型时也十分稳定、固化后机械性能优异,但是软制品压缩永久变形比较大,耐化学药品性稍差;二是以美国Mobay公司产品Texin为代表的,成型后生成少量的交联键,其颗粒中存在少量的异氰酸基,因此运输贮存避免接触水分,其压缩变形小,耐化学药品性比较好。另外也有相对产品采用注射成型的加工工艺制备。

    聚氨酯弹性体全球消费量逐年快速上升,2000年全球消费量为12万t左右,2003年全球消费量达到19万t以上,国外权威机构预测未来几年内全球将保持7%-8%的速度增长,其中汽车业和制鞋业是聚氨酯弹性体主要消费市场,也是消费增长最快两大领域。国际上聚氨酯弹性体主要生产厂家为,美国固特里奇公司、Mobay公司、陶氏化学、亨斯曼公司,德国拜耳公司,日本的旭硝子公司、协和发酵、NOK公司等。其中拜耳公司和亨斯曼公司以制鞋料为主,而陶氏化学、旭硝子公司、NOK和协和发酵则以汽车机械部件为主。目前这些主要生产公司不断推出新品种向周围领域扩张。

    由于聚氨酯弹性体生产过程不需要硫化反应,可以缩短生产周期,边角料和废弃的聚氨酯弹性体可以回收加工利用,同时还可以与其他热塑性塑料如聚氯乙烯(PVC)、镣乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)等共混以改善物性、加工性能及降低成本。2003年国内聚氨酯弹性体的生产能力约为1.3万t/a,随着我国上海漕泾、宁波大榭岛等大型聚氨酯生产基地即将建成,也必将推动我国聚氨酯弹性体生产与发展。

    2.发展趋势

    由于聚氨酯弹性体性能优异和用途广泛,国内外近年来对聚氨酯弹性体研究方兴未艾,近年来国内外开发出多种聚氨酯弹性体新品种,其中最有发展潜力的品种有:

    抗静电聚氨酯弹性体。聚氨酯弹性体具有良好的电绝缘性,但使用过程中经摩擦时容易产生静电,尤其是应用于如电子、医疗、汽车、包装等新开发对抗静电要求较高的聚氨酯弹性体应用领域,根据组成特征,抗静电聚氨酯弹性体分为复合型和共混型两种。复合型产品制备可以通过以下途径解决,1)添加抗静电剂,聚氨酯所用抗静电剂主要是阳离子型表面活性剂季铵盐类,一般在材料合成或者制品加工成型之前加入;对于双组份或者多组份的浇注型弹性体,应将此抗静电剂加入到反应体系的惰性组分中;目前国内外研究的重点是开发耐热耐用、适用面广和功能性强的抗静电剂。2)填充炭黑,炭黑价廉易得,导电性能持久稳定,是目前合成材料中最常见导电材料,但是由于填充量大易导致弹性体机械性能变差,且制品的外观局限于黑色,目前重点研究方向是纳米级炭黑及与其他填充材料的复合物填充聚氨酯弹性体,更有利于抗静电性和其他性能的改善。3)填充金属材料,金属材料填充的聚氨酯弹性体主要用于电子设备外壳、导电涂料等,金属填充型聚氨酯弹性体导电性能不仅取决于填料种类和数量,还与填料形状有关,通常采用的材料有:铜粉和镍粉,不仅可以改善抗静电性还可以提高材料抗氧化能力;黄铜纤维和不锈钢纤维;铜、铝和银的合金。4)一些金属氧化物和无机盐填充的导电材料也具有非常明显的改性效果,如氧化锌和硼酸铝晶须、氧化硅等,其中研究方向是采用纳米金属氧化物和无机盐作为抗静电材料。

    共混型产品主要采用聚氨酯弹性体与一些聚合物进行共混得到具有较好的永久性抗静电性能。主要共混聚合物为,1)与亲水性聚合物进行共混,2)与本征导电高分子的共混物。

    高热稳定性聚氨酯弹性体。由于聚氨酯弹性体分子中含有脲基甲酸酯、缩二脲、醚、酯等基团,易在高温下发生软化、分解和氧化反应,普通聚氨酯弹性体只能在80℃下长期使用,尤其在汽车、电子和航空航天等领域应用受到了很大限制,因此开发研制耐高温聚氨酯弹性体成为发展方向之一。1)是改变链段的相对分子质量分布、刚性链段含量来提高弹性体的微相分离程度从而提高耐热性;2)选择异氰酸酯和扩链剂等原料加以改善;3)通过添加一些添加剂来提高聚氨酯弹性体抗氧化和耐水解性。

    生物降解聚氨酯弹性体。为了解决“白色污染”,近年来能被微生物降解的聚氨酯弹性体制品倍受关注,技术人员利用生物资源的天然结构及特性,生产像木材那样能被微生物分解的聚氨酯弹性体制品,日本的一些公司将木粉、蔗糖及废弃的咖啡等天然原料混合于聚合物多元醇中制备聚氨酯弹性体,既能减少多元醇的用量,降低了生产成本,又赋予制品生物分解性,已建成300t/a的生产装置。另外西欧一些国家也有可生物降解聚氨酯弹性体上市销售使用。

    高阻尼聚氨酯弹性体。目前全球高阻尼材料品种很多,其中研究最多的就是高阻尼聚氨酯弹性体材料,主要用于航空航天工业、精密制造工业等领域。目前国内外研究集中在聚氨酯-丙烯酸树脂IPN(互穿聚合物网络技术)高阻尼材料、聚氨酯-环氧树脂阻尼材料,此外还有研究聚氨酯接枝聚丙烯酸共聚物网络材料、聚环氧氯丙烷氨酯高阻尼材料,美国EAR特种复合材料公司生产的高性能阻尼聚氨酯弹性体,用途广泛,制成的胶垫、密封件、套环、缓冲件、轴封等具有很好的阻尼作用,特别是在各种精密设备、医疗器械及日用品、办公用品和电子计算机中,该材料在恶劣的外部环境中能够长期使用,不仅阻尼性能好、而且机械强度高、回弹率高、尺寸稳定性好、耐多种溶剂及臭氧、紫外线等。尤其是在汽车行业应用广泛,目前已引起国内业界的高度重视,性能优良的高阻尼聚氨酯弹性体成为今后聚氨酯弹性体材料开发热点和重点。

    液晶聚氨酯弹性体。近年来液晶聚氨酯弹性体研究比较活跃,主要集中在原料的选择、工艺路线的优化和物性改善等方面。液晶聚氨酯是由刚性致介基因和柔性间隔基团连接而成,是一种在熔体状态下具有液晶性能的聚氨酯弹性体,该材料具有良好的机械、热稳定、高弹性、高延伸性能和良好加工性能。液晶聚氨酯弹性体具有良好的机械、热稳定性能,作为改性剂可以提高材料的韧性和强度。国内湘潭大学合成的含有端酚羟基及柔性(CH2)6链段的液晶聚酯,再与2,4-甲苯二异氰酸酯及甲苯二异氰酸酯-乙二醇加成物进行封端反应,成功制备了液晶聚氨酯弹性体,引起业界的关注。

    改性聚氨酯弹性体。合成材料共混改性成为目前高分子化合物研究与发展重点之一,聚氨酯弹性体可以与PVC、PV、PE、ABS等多种合成树脂进行共混改性,以降低生产成本、提高物理和加工性能。国外还开发出不同原料的聚氨酯弹性体,如以1,4-亚苯基二异氰酸酯为原料合成的聚氨酯弹性体,具有突出的动态力学性能,回弹性好,而且具有非常好的挠曲性,目前国外一些公司已经开发出商品化的1,4-亚苯基二异氰酸酯为原料的聚酯聚醚预聚体,应用和市场前景均十分看好。

    形状记忆聚氨酯弹弹性体。形状记忆聚氨酯弹性体是一种新型形状记忆材料,形状记忆聚氨酯弹性体具有价格低、易成型加工、应用范围广等优点,且原料来源广、配方可自由调整、性能选择范围宽、能满足不同场合的要求。国外多家公司实现工业化生产,我国南京大学表面和界面化学工程技术研究中心已成功研制出形状记忆温度为37℃的体温形状记忆聚氨酯弹性体。该类聚氨酯弹性体在工程、建筑、日常生活及医疗等方面具有巨大的应用潜力。其与普通聚氨酯弹性体一样可以采用浇铸法直接制得制品,也可以采用双螺杆挤出机,先制成颗粒状,再经注射成型等加工方法制成成品。

    其他,2002年美国亨斯曼公司开发新型的Avalon TPU产品,主要用于制鞋业,具有极佳的形态稳定性和弹性回复性能,可以使鞋类制造商生产出更薄更轻的鞋类配件,并可为鞋的上部提供结构支持,满足了鞋类市场的技术要求;2003年日本爱知工业大学利用原位反应直接制备出反应热塑性聚氨酯弹性体,并将之用于环氧树脂改性,多种性能明显提高;近期北京理工大学采用特殊结构低聚二元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂,采用熔融预聚法或半预聚法合成新型聚氨酯弹性体,与其他材料粘接性好、弹性高、吸震力强,尤其是低温力学性能优异,预计在医用材料和电线电缆等领域用途广泛;青岛科技大学开发的微孔聚氨酯弹性体是介于弹性体和泡沫材料之间一种新材料,微孔聚氨酯弹性体物理机械性能超过了所有其他密度相同的微孔弹性体,适用于减震材料、制鞋、实芯轮胎等方面;Crompton公司最近开发的由聚醚三元醇和聚酯三元醇类物质等为原料制备的聚氨酯弹性体,特别在干燥、侵蚀、滑动情况耐磨性能比目前普通聚氨酯弹性体高5-10倍,主要用于刹车片、驱动轮胎、轧辊等方面。

    优异性能决定聚氨酯弹性体广泛的用途和良好的市场前景,近年来我国引进了多条生产线加之国内二大聚氨酯生产基地的建设,我国聚氨酯弹性体步入快速发展阶段,因此国内应加快新型和改性聚氨酯弹性体开发与研究,拓展其应用领域,做到产品精细化、专用化、多品种、多牌号,促进我国聚氨酯弹性体健康快速的发展。

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