尿素法合成碳酸二甲酯的研究进展

2005-09-14

    碳酸二甲酯(DMC)具有较高的反应活性,是优良的甲基化和羰基化试剂,可以取代剧毒的光气和硫酸二甲酯,被称为“21世纪有机合成领域的新基本原料”。DMC可用作汽油添加剂,是甲基叔丁基醚(MTBE)的理想替代品。此外,DMC在锂离子电池电解液,溶剂和萃取剂方面具有广泛的应用前景。国际上对DMC生产工艺的开发正朝着路线简单化、过程无毒化、生产无污染的方向发展。

    目前已开发的制备DMC的路线有:光气法,甲醇氧化羰基化法,二氧化碳直接氧化法,亚硝酸甲酯法,酯交换法。近几年又发展了尿素醇解法。以尿素为原料制备碳酸二甲酯,原料价格便宜,可以使尿素由传统的农业领域扩展到精细化工领域。

1 直接尿素醇解法合成碳酸二甲酯

1.1 反应过程

    尿素直接醇解制碳酸二甲酯反应分两步进行:

    H2CONH2+CH3OH——NH2COOCH3+NH3

    NH2COOCH3+CH3OH——CH3OCOCH3+NH3

    热力学计算表明,该反应自由能变化(G)为正值,常压下使反应朝着尿素醇解合成碳酸二甲酯的趋势不大,必须通过物理或化学的手段,使化学反应向右移动,实现碳酸二甲酯的制备。第一步反应比较容易,可以用来制备氨基甲酸甲酯;第二步反应比较困难。

1.2 催化剂及反应工艺

    尿素直接醇解合成碳酸二甲酯的催化剂主要为:碱金属化合物、锌类化合物、有机锡类化合物。 Cho Tsurahide等采用碱金属化合物或季胺类化合物为催化剂,以氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应合成 DMC,但收率不高。藤井隆人等以碱金属或其化合物为催化剂在180℃、2MPa条件下,用尿素和甲醇分段反应,通过连续蒸出产物的方式制备 DMC,当以LiH为催化剂时,DMC收率为364%。赵新强等考察了乙酸锌和二丁基氧化锡对反应的催化作用。实验表明,以乙酸锌作催化剂,DMC收率随着尿素浓度的增加而增加,结合观察催化剂在反应前后的色泽、形态变化和XRD分析,表明存在乙酸锌与甲醇作用生成氧化锌、乙酸甲酯和水的副反应,其中水分是抑制催化剂活性的主要因素。以二丁基氧化锡为催化剂,n(甲醇)n(尿素)=44n(二丁基氧化锡)n(尿素)=02,反应温度180℃,反应时间6hDMC的最高产率为131%。提高反应温度和延长反应时间,其收率均下降,主要是因为DMC参与一些副反应。该流程的关键是反应过程中能够有效地移去DMC产品,否则DMC在反应器中聚集会发生不必要的副反应。另外,还可能发生尿素和氨基甲酸甲酯的分解,使产物变得复杂,同时DMC的收率下降。在反应过程中高沸点的共催化剂的使用非常重要。在不使用共催化剂时,DMC高压下在精馏柱中充分精馏,不能从反应器顶端移出。反应完毕后,从反应器顶端移出的物质中,DMC只有15%,反应器中DMC也只有78%,与使用共催化剂时 (顶端DMC含量为72%,反应器中DMC含量为160)相比,产品收率下降很多。主要是DMC不能有效地移出反应器,而发生其他副反应的结果。共催化剂的作用主要是,一方面可以降低甲醇的挥发,同时可以增加DMC的挥发,使DMC在反应液中的浓度降低,并能有效地抑制氨基甲酸甲酯的分解反应;另一方面它可以和活性催化剂形成催化剂复合体,使催化活性进一步提高。

    Ryu等公布了尿素直接醇解制备碳酸二甲酯的工艺流程。该工艺由反应精馏工段和萃取精馏工段组成。反应精馏工段由混合罐、反应釜、精馏柱三部分组成。尿素和甲醇按比例加入混合罐,催化剂和高沸点惰性溶剂预先加入反应釜,将反应釜温度加热到 120~180℃,靠自身蒸汽压力升至03~14MPa,用高压泵将尿素和甲醇溶液经预热后连续输送到精馏柱中部,反应釜循环物料从精馏柱下部进入,并与下行的尿素甲醇溶液充分接触反应,尿素、氨基甲酸甲酯、甲醇、催化剂及反应生成的碳酸二甲酯和氨气的混合物料经精馏柱分离后,氨基甲酸甲酯、尿素、催化剂及高沸点溶剂回流至反应釜,甲醇、碳酸二甲酯和氨气从精馏柱顶部经冷凝后一部分回流到精馏柱,一部分从反应体系中引出,该物料中碳酸二甲酯的质量分数为5~20%,进一步在萃取精馏工段分离提纯。

1.3 优缺点

    尿素直接醇解路线是最早研究的以尿素为原料制备碳酸二甲酯的工艺,国内外研究基本上都处于实验室研究阶段。该条路线原料便宜,反应流程短,反应产生的氨气可以回收利用。但该过程碳酸二甲酯的单程产率太低,且要在高压釜中进行,设备投资大,竞争力较差。

2 尿素—碳酸丙烯酯(或碳酸乙烯酯)—碳酸二甲酯路线

2.1 反应过程

 

 

 

2.2 催化剂及反应工艺

    该条路线分两步进行,尿素与丙二醇反应制备碳酸丙烯酯,碳酸丙烯酯再与甲醇反应制备碳酸二甲酯。碳酸丙烯酯与甲醇酯交换制备碳酸二甲酯是比较成熟的工艺,其中碳酸丙烯酯多采用二氧化碳与环氧丙烷环化加成反应合成。催化剂有铵盐、胺、膦等非金属催化剂以及镍、锌、钼等金属化合物催化剂。催化剂活性不高,反应需要在较高的温度和压力下进行。近年来,有人提出了离子液体催化剂,但催化活性低,离子液体制备繁琐。该反应需加入各种有溶剂作共催化剂体系,反应条件苛刻(反应温度为170~210℃,压力为60~120MPa),环氧丙烷单程转化率在80%以下,产品收率低(一般在83~92),反应过程中催化剂、有机溶剂和产物混合在一起,反应后须过复杂的分离体系才能得到较纯的碳酸丙烯酯,且设备投资大,生产成本高。

    以尿素为原料,使尿素与丙二醇(或乙二醇)反应制备碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇酯交换反应生成碳酸二甲酯。该路线的关键是第一步尿素与丙二醇(或乙二醇)反应的催化剂及两步工艺的优化设计。

    Su Weiyang等首先报道了尿素与丙二醇制备碳酸丙烯酯的专利,认为该反应可在有无催化剂和有无溶剂的条件下进行,反应可以在加压或减压下进行,反应条件温和;推荐使用极性非质子溶剂,如乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺,优选使用二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺。该专利在无催化剂条件下,尿素用量为60g12—丙二醇用量为102g170℃反应3h,碳酸丙烯酯的选择性为84%,12—丙二醇的转化率为43%。认为反应的有效催化剂为有机锡化合物,如二丁基二月桂酸锡。

    孙予罕等在专利中公开将丙二醇或乙二醇与尿素的质量比为100~1、固体碱催化剂与尿素的质量比为0001~10的原料加入反应器,在反应温度为 100~200℃,真空度为667~70KPa,或在鼓氮条件下进行反应,反应时间为05~20h,考察了多种催化剂的反应活性,以Ca(OH)2为催化剂,丙二醇的转化率为4967%,碳酸丙烯酯以尿素计算的收率为 9925%;以氧化锌为催化剂,反应温度105℃,氮与,流速10mlmin,反应20h时,丙二醇的转化率为 6528%,碳酸丙烯酯以尿素计的收率为9955%。

    尿素与丙二醇反应过程中可能有白色固体在冷凝管上凝结的现象。Doya等对常用的反应装置作了改进,可以避免这种现象发生。该专利中未提及白色固体为何种物质,作者在研究中也出现过这种现象。该物质加热可以放出刺鼻的氨味,分析可能是在反应条件下少量尿素分解产生的二氧化碳和反应产生的氨气结合生成的碳酸铵。碳酸铵的生成增加了氨气回收的难度和成本,不利于该路线的技术经济性。解决这一问题的关键是减少反应条件下尿素的分解,这可以加入一定的催化助剂。

    碳酸乙烯酯(或碳酸丙烯酯)与甲醇反应生成碳酸二甲酯的研究较多,所用的催化剂主要是一些具有弱酸性的物质,如甲醇钠、阴离子交换树脂和一些金属氯化物等。反应温度和压力一般维持在 150~200℃和1-2MPa,酯交换反应为可逆反应,可采用反应精馏的方法强化反应过程。江琦等研究了各种无机碱催化剂,包括IIA族金属氧化物、主族金属氢氧化物、IA金属碳酸盐。催化剂的活性与碱性密切相关,碱性越强,催化剂的活性越强。在碳酸盐催化剂中,结晶水的引入会使催化剂活性急剧下降。这是由于碳酸丙烯酯在碱性环境中易发生水解,而结晶水的引入,加速了水解反应,进而影响碳酸二甲酯的产率。魏彤等研究了催化剂的碱性对碳酸丙烯酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯的影响,认为催化剂碱性越强,催化活性越高,但会导致碳酸二甲酯的选择性下降。这是因为碱性催化剂也是碳酸丙烯酯聚合的催化剂,催化剂碱性增加,碳酸二甲酯选择性降低。一般认为,碱性催化剂的作用是通过吸附 Ha+,活化甲醇产生MeOa—,MeOa—所带负电荷数量越多,MeOa—越易进攻碳酸丙烯酯分子中的羰基,脱去一分子丙二醇,生成碳酸二甲酯。

2.3 优缺点

    该路线不使用剧毒或危险的原料,反应条件温和,无三废排出。与直接尿素僻解法比较,虽然该路线由两步反应组成,但原料的转化率和目标产物的产率都更高。反应的实质是尿素与甲醇反应,丙二醇可在反,应过程中循环使用,产生的氨气可回收用于尿素的制备。过程简单,易于操作,反应原料廉价易得,经济效益显著,具有较强的竞争力。

3  尿素—二苯基脲—苯氨基甲酸甲酯—碳酸二甲酯路线

3.1 反应过程

    这条路线是由三个连续反应组成,中间产物二苯基脲与苯氨基甲酸甲酯都是重要的化工产品,该反应历程分三步进行,反应方程式如下:

  NH2CONH2+2PhNH2——PhNHCONHPh+2NH3

  PhNHCONHPh+CH3OH——PhNHCOOCH3+PhNH2

  2PhNHCOOCH3——PhNHCONHPh+CH3OCOOCH3

3.2 催化剂及反应工艺

    尿素与苯胺反应制备二苯基脲,是由苯胺和尿素发生缩合反应而得。工艺过程:第一步将尿素投入搪玻璃反应釜中,加入盐酸、水、苯胺,搅拌,待温度升到104℃时开始回流1h,再升温至106℃,反应3h,然后加盐酸保温搅拌45min.反应完毕过滤水洗,干燥得产品。不使用水作溶剂,直接由尿素与苯胺制备二苯基脲,n(苯胺)n(尿素)=8时,反应温度为160℃,反应时间为4h,高效液相色谱检测,N,N—二苯基脲(DPU)的收率为995%。第二步为高压反应,Chen等在n(甲醇)n(二苯基脲) =125、反应温度160℃、反应时间为3 hHPLC检测DPU的转化率达到996%,生成苯氨基甲酸甲酯的选择性为994%。第三步反应实际上是苯氨基甲酸甲酯的歧化反应,可以使用的催化剂很多,主要包括碱金属、碱土金属化合物,钛和锆的化合物以及锌、钙、锡、铅的化合物等,但催化剂的活性差别很大,其中,以Pb(OAC)2·3H2O为催化剂的反应效果最好,反应温度180℃,反应时间35h,苯氨基甲酸甲酯的转化率为873%,DMC的选择性为852%。

3.3 优缺点

    该条路线的第一步和第二步的转化率和产率都比较高,第三步的原料苯氨基甲酸甲酯歧化反应生成碳酸二甲酯时,也可以发生分解反应生成苯异氰酸酯,且在一定条件下两个反应是竞争性反应,选择合适的催化剂和反应条件对提高苯氨基甲酸甲酯反应的选择性具有理论意义。但该路线步骤多,设备投资大,工业化比较困难。

4  结语

    (1)尿素直接醇解制备碳酸二甲酯路线的反应步骤少,原料易得。但该路线是热力学上不利的反应,必须采用一些物理或化学的方法,促使反应逐渐向生成物方向移动。到目前为止,所研究的催化剂活性偏低,竞争力较差。

    (2)尿素—二苯基脲—苯氨基甲酸甲酯—碳酸二甲酯路线,其中间产物二苯基脲和苯氨基甲酸甲酯也是重要的化工产品,同时也是聚氨酯工业的中间体,虽然在理论上制备碳酸二甲酯可行,但是反应步、骤较多。相对而言,最终产品碳酸二甲酯不具备经济优势,却是生产二苯基脲和苯氨基甲酸甲酯的可行方法。

    (3)尿素—碳酸丙烯酯—碳酸二甲酯的路线有发展前景。碳酸丙烯酯和甲醇酯交换反应生产碳酸二甲酯已经有比较成熟的技术。以尿素为原料两步反应制碳酸二甲酯,其收率在95%以上,还是有较强的竞争力的。

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