聚乙烯技术新进展

2005-12-29

    世界聚乙烯生产能力的提高同时也推动了聚乙烯产品性能和生产技术的发展。工艺和催化剂技术的进步使聚乙烯的性能得到进一步改进,其中采用双峰聚乙烯技术和茂金属聚乙烯技术生产的产品与普通聚乙烯产品相比较具有更好的力学性能,又便于加工,在薄膜、建材、管道、吹塑成型用料、注射成型用料、电线电缆等领域均有广泛的用途,因而受到人们的关注。另外,降低设备和操作成本,如采用气相冷凝技术等,近年来也成为聚乙烯技术发展的一个方向。

    1 双峰聚乙烯技术

    具有双峰分子质量分布的聚乙烯被称为双峰聚乙烯,它的优点是既含有很短的聚合物分子链,起到分子间的润滑作用,能够改善加工性能,又含有很长的聚合物分子链,保证了材料的机械作用。它与普通聚乙烯产品相比,不仅可以使产品有优良的物理机械性能,而且大大改善了其加工性能,在强度、稳定性、低收缩性、抗开裂性等方面有着其他产品不可替代的优点,广泛应用于中空容器、薄膜、管材、电缆、板材等。

    生产双峰聚乙烯可以用多种方法:①在同一个反应器中使用2个截然不同且独立的催化剂,它们各生产出一种具有不同分子质量分布的聚烯烃;②采用在2个独立的反应器中进行序列聚合反应;③把不同分子质量分布的聚合物在出反应器后的加工过程中进行混合。

    1.1 双峰高密度双反应器聚乙烯工艺

    仅通过催化剂改性来控制支化(共聚单体)分布是相当困难的,单中心催化剂(如锆催化剂)能够大大改善分子质量分布情况,它在较低分子质量的部分具有非常低的支化密度,而在较高分子质量部分具有高的支化密度。因此,顺序聚合(sequential polymerization)可以用于控制共聚单体的分布。但是对于某些要求优异抗环境应力开裂的树脂品级仍不能满足要求。双反应器(两反应器串联,包括以并联方式操作2个反应器生产单峰材料)生产双峰产品工艺能生产整个范围的高密度聚乙烯产品,是目前国际上采用最广泛的生产双峰聚乙烯产品的工艺。目前世界上以芬兰Borealis、美国Equistar-Maruzen-Nissan、德国Basell、日本Mitsui和美国Union Carbide公司的工艺为代表。

    Borealis公司的BORSTAR双峰聚乙烯工艺由独特的淤浆环管反应器和特制气相反应器串联而成,整个工艺过程高度灵活,易于控制聚乙烯的分子质量和分子质量分布。它采用齐格勒-纳塔型催化剂,最近又开发了茂金属催化剂用于该技术。生产从线型低密度聚乙烯(LLDPE)到高密度聚乙烯(HDPE)的全密度双峰产品,可以根据要求调节分子质量的分布,以满足优良特性的要求。

    上海石油化工股份有限公司的4PE装置于2002年4月投产,采用Borealis(BORSTAR)双峰聚乙烯工艺,生产能力为25万t/a,是目前全球最大的双峰聚乙烯生产装置。产品主要用于薄膜、吹塑、涂覆挤出、管材、电缆护套料和注塑料等六大类型。

    Equistar-Maruzen-Nissan双峰高密度聚乙烯工艺利用了Nissan的高活性负载型催化剂以及对Lyondell和Maruzen技术的改进。该催化剂实际上为改性的齐格勒-纳塔催化体系,由负载在甲硅烷氧基镁载体上的氯化钛化合物和其他组分组成。己烷作为稀释剂,1-丁烯为共聚单体。该工艺流程采用2个搅拌釜式反应器串联操作,搅拌反应器的这种串联安排使得每个反应器在不同氢分压下操作,从而能够控制产品分子质量和分子质量分布。

    Basell公司的Hostalen工艺是基于高活性、具有改进形态的第三代钛系齐格勒催化剂。该催化剂包括3个独立的催化体系:单峰高密度产品,双峰高分子质量产品及其他专用品级的材料。工艺上采用2个反应器串联操作,其气体进料混合物的组成比例是不同的。生产双峰产品时,催化剂仅进入到第一个反应器。据称目前沙特SABIC公司在建的30万t/a HDPE装置将使用该技术。

    Mitsui公司高密度聚乙烯工艺采用串联的搅拌釜式反应器。该工艺使用改性的齐格勒催化剂,由氯化钛化合物和烷基铝化合物组成。

    Union Carbide公司的双反应器双峰聚乙烯工艺是关于优化聚合物原位聚合的,这些聚合物是在一个气相连续流化床聚合过程中,以乙烯和至少一种α-烯烃(至少有3个碳原子)以及一种催化剂为基础制造的。要使用至少2个串联的流化床反应器。催化剂由一个复合体构成,此复合体上基本由镁、钛、一种卤素、一种给电子体、至少一种活化剂和一种烃基铝共催化剂所组成。

    Union Carbide公司也获得了一个用于制备宽分子质量分布或双峰分子质量聚乙烯的混合催化剂系统的专利。该催化剂系统的优点是可以控制分子质量分布的形状。在此工艺中所使用的混合催化剂系统是一个由2种或2种以上催化剂构成的混合物,每一种催化剂都有着不同的氢气感应性。如果2种催化剂的氢气感应性之间的差别非常大,则由混合催化剂体系所产生的聚合物将会有双峰分子质量分布。

    1.2 双峰高密度单反应器聚乙烯工艺

    采用单反应器生产宽分子质量分布树脂或双峰树脂的方法有如下几种:熔体共混、串联反应器、用双金属催化剂或混合型催化剂等。第一种方案具有完全均化要求和高费用所带来的缺点。采用多反应器需要的投资高于单反应器系统。单反应器系统被视为变革性的进展,但目前仍处于开发试验中。英国BP、荷兰Phillips和美国Union Carbide都已进行了研究工作,并在开发单反应器中生产双峰高密度聚乙烯的催化体系。

    BP公司能通过单反应器系统提供产品范围、质量和经济性的最佳设计。目前BP正在开发新的催化剂体系,以扩展其Innovene(单反应器)聚乙烯产品范围。这些工作包括生产双峰高密度聚乙烯树脂的茂金属催化剂和多中心催化剂。多中心体系基于单一载体上的锆和铬金属,而茂金属体系是基于采用单一载体上的2种茂金属,在催化剂中载体用路易斯碱化学键合。这些催化剂将同现有的Innovene装置完全兼容,因此,当工业化时催化剂体系将直接进入现有的气相工艺。

    Phillips公司也一直在研究开发生产双峰聚乙烯树脂的催化体系。它的工艺主要是基于它的单反应器常规工艺,最近获得了一个专利。它采用一种催化剂混合物(含铬的催化剂和一种颗粒状含钛催化剂),从而在单个反应器中生产出双峰聚乙烯。Phillips公司还研究了2种或2种以上的茂金属与三乙基铝所构成的催化剂体系的用途。专利指出氢的存在所产生的影响,不同锆钛比的影响以及不同氢浓度的影响。

    Union Carbide公司也在开发单反应器生产双峰高密度聚乙烯树脂,但其工业化的重心放在采用双反应器串联上。

    2 以茂金属催化剂为基础的聚乙烯工艺

    最初的聚乙烯是利用过氧化物作催化剂,在高压下进行游离基聚合,聚合出的聚乙烯树脂常带有较多的支链,由此制成的塑料机械性能较差。后来用过渡金属的卤化物与金属有机化合物的络合物作催化剂,如三己基铝-四氯化钛生产的乙烯聚合产物通常不含支链,使聚合物的机械性能获得改善,称为配位聚合反应。乙烯为非极性α-烯烃,由于不带极性取代基,其配位能力很差。这类单体要用立构规整能力很强的引发剂,才能使之配位定向以发生全同聚合。因此它们的有规立构聚合都要用非均相的齐格勒-纳塔引发剂。高分子链的立体规整度对高聚物的性能有较大的影响,高聚物的规整程度越高越容易结晶,其机械强度、密度、软化温度、熔点也越高。

    茂金属是过渡金属与环戊二烯相连所形成的有机金属配位化合物。茂金属带有环戊二烯基或环戊二烯基衍生物配体,可用(C5H5)nM表示,C5H5即环戊二烯基(茂环),M为过渡金属,其中M与整个茂环上各个碳原子相结合,而并非与其中一个或几个碳原子相连。其优点是催化活性高、聚合物分子质量分布窄、均相催化。茂金属化聚烯烃即是以茂金属配位化合物为催化剂,进行烯烃聚合反应所制得的聚合物。茂金属聚合物具有诸多优点,如加工性能好、强度高、刚性及透明性好等,因而受到人们的关注。

    3 聚乙烯冷凝态技术进展

    3.1 冷凝态技术的起源

    受德国BASF公司在搅拌床反应器中注入冷凝液相单体、增大反应器撤热能力的启发,美国UCC公司1985年尝试将循环气流的温度降低到其露点以下,使冷凝液体夹带在循环气流中进入反应器,结果发现冷凝液进入反应器后迅速蒸发,没有扰乱流化床的稳定。由于反应器进口处的循环气流与反应器之间温差加大和冷凝液体的蒸发,极大地提高了反应器的撤热能力,从而带动时空收率大幅度上升。1986年,UCC公司又通过改进循环气进反应器的导流器,解决了冷凝态操作时易发生的积液问题。

    在冷凝态操作中,夹带在循环气流中冷凝液所占的质量分数一般为10%左右,时空产率最大可提高到160%。当冷凝液质量分数小于2%时,起不到提高产率的作用。

    3.2 超冷凝态技术

    美国Exxon公司在UCC公司冷凝态操作的基础上,1994年成功开发了“超冷凝技术”,打破了UCC公司对循环气流中10%(质量分数)液体含量的限制。在循环气流中加入高浓度的惰性冷凝介质,操作时冷凝液的质量分数可高达15%-50%,生产能力可以提高到250%以上。

    1997年UCC和Exxon公司将两公司的冷凝技术和超冷凝技术合而为一,称为Unipol超冷凝工艺,可根据产品牌号和产率提高冷凝程度,选择专用的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂,在冷凝液质量分数为2%-20%时操作。

    3.3 BP公司的高产率技术

    BP公司高产率技术(high productivity technology,HPT)即流化床反应器中的混合烃液体从反应气流中通过过冷被冷凝分离出来,气体以传统方式返回反应器,而混合烃液体通过反应器流化床的特有的喷嘴分布系统直接注入流化床(而非通过气体夹带)。该工艺采用的冷凝剂为液态正戊烷,利用其巨大的汽化潜热,在流化床中蒸发时吸收反应热。其增强型高产率技术(enhanced high productivity,EHP)即进一步提高循环气中冷凝液组成,从而能使生产能力提高100%左右。

    上海赛科石油化工有限责任公司的聚乙烯装置设置了2条30万t/a的生产线,年产60万t/a全密度聚乙烯。该工程使用BP化学公司提供的EHP专利技术,目前已经建成投产。

    液态冷凝技术的使用缓和了气相法生产聚乙烯反应器中热量不能及时转移的问题,使气相反应器的时空收率得到大大提高,但在工业应用中还应注意液态冷凝技术需要超高活性的催化剂与之相匹配,茂金属催化剂与液态冷凝技术的配合使用已经成为当今研究的一个热点。采用液态冷凝技术开车时,需待反应器流化床建立以后,方可缓慢注入液态冷凝剂,这就延长了开车时间,而且由于此时注入冷凝剂是对反应器内已有平衡的破坏,需严格控制反应温度,否则极易引起反应器内部粉料的堵塞。

    4 结语

    双峰聚乙烯产品具有优良的物理机械性能和加工性能,特别是在强度、稳定性等方面。双反应器工艺是目前国际上采用最广泛的工艺,而单反应器工艺是生产双峰聚乙烯产品未来发展方向,但目前仍处于开发试验中。液态冷凝技术气相聚乙烯工艺利用冷凝液体的蒸发潜热及时移走反应热,缓和了反应器散热问题,使得反应器单位体积的聚乙烯产量大幅度提高,将此技术与超高活性的茂金属催化剂配合使用是当今研究的一个热点。

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