(下)节能减排环保型棉用染料的新发展和应用

2010-01-05

    2.6  适于低盐染色的新型活性染料

    为了减少活性染料染色后排放的废水负荷,开发适于低盐染色的活性染料成了近年发展节能减排型活性染料的又一热点,关键是要提高活性染料对纤维的亲和性,但又不能太高,否则会影响匀染性和易洗涤性。大致有下列几条途径:

    2.6.1  合理配置活性染料分子中磺酸基的数目和位置

    活性染料分子中磺酸基的数目和位置对其亲和性有较大的关系,如表1所示:

    由表1可见染料#2比染料#1的结构中少了1个磺酸基,在染色时芒硝用量减少一半,其亲和力反而增加了12%,而固着率差不多;若染色时芒硝用量不变,则亲和力要增加近60%,固着率则提高4.5%;若使染料#2与染料#1的亲和力相等或相近,则用染料#2染色时芒硝的用量只是染料#1染色时芒硝用量的三分之一左右。Sumifix SupreE-XF染料就是基于这种研究开发的低盐染色用新型活性染料,其染色时用盐量一般为常规染色用盐量的一半。

    2.6.2  开发对染色时用盐量敏感性小的新型活性染料

    对上述染料#2深入研究后发现新染料的活性基处于各个变化体时其相对亲和力变化不大,而且染色时用盐量对染料亲和力与固着率的影响也不明显,如表2所示:

 

   显然染料#2对盐的用量不敏感,由于它的亲和力还比较大,因此它适用于低盐染色。基于这种研究,若把一氯均三嗪活性基用分子更小、反应性与乙烯砜活性基相近的一氟均三嗪活性基来取代,使活性染料分子结构的平面性更好,这样染色时对盐的敏感性就更小,而且固着率更高,Novacron FN型染料和Novacron C型染料就是其代表。

    2.6.3  提高染料分子结构的平面性

    活性染料分子的直接性与其结构平面性和空间效应有关,降低其空间效应,使分子结构的平面不被破坏,活性染料对纤维的直接性或亲和性就会提高,可以适用于低盐染色。例如用脂肪直链烃基作为架桥连结二个一氟均三嗪活性基制成如下所示的双活性基染料:

    L—脂肪直链烃基

    它的空间效应比含氯的活性染料小,平面性较好,亲和力也大,适用于低盐染色,如Novacron LS型染料在染色时的用盐量一般为常规活性染料的二分之一到三分之一,染着率和固着率对用盐量等染色参数变化的敏感性很小,最终固着率可达到80%-90%

    2.7  利用乙烯砜活性基不同变化体的亲和力差别

    乙烯砜活性基有三种变化体,一般情况下它们的相对亲和力相差较大(3)

    显然,含有β-羟乙基砜硫酸酯基的活性染料由于亲和力太小,染色时需加入较多的无机盐促使染料充分地上染;当染料脱去硫酸酯基变成乙烯砜基后亲和力大增,保证有效地吸着和固着,这种染料亲和力太大,匀染有困难,当然不能用作低盐染色使用;若在乙烯砜型活性染料商品中控制上述两种变化体以一定比例存在,这样在染色时既保证了染料有足够的水溶性,而且对纤维也有相当的亲和力。在染色过程中β-羟乙基砜硫酸酯基全部转变为乙烯砜基后水溶性大大降低,对纤维的亲和力却大大增加,这样染色时的用盐量可以大幅度地减少,适用于低盐染色工艺。Remazol EF染料就是其代表。

    2.8  其他

    还可采用增大分子量,选择双偶氮结构的发色体;合理配置两个活性基在染料分子中的位置;改变两个活性基间连结基的结构;选择合适的活性基组合等方法来提高活性染料的直接性,而且为了获得最大的节能减排效果,制成的适用于低盐染色的新型活性染料的直接性、移染性和可洗涤性之间都设计成一种很好的平衡关系。

    2.8.1  适于一浴一步染色工艺的新型活性染料

    随着聚酯纤维和聚酰胺纤维的快速发展,涤/棉、涤/粘、锦/棉等混纺织物已成为纺织市场上主要的纺织品,为了提高这些混纺织物的印染效率、节约能源、减少废水、减轻化学品污染、有利于环境生态保护,国内外非常重视发展这些混纺织物的一浴一步法染色技术以及所使用的新型染料,新型活性染料是其中重要的一类。日本化药公司在1980年代中期开发的Kayacelon React CN型染料就是一个典型。它们适用于在高温中性染浴中与经筛选的分散染料Kayacelon E型染料组合一浴一步工艺染涤/棉混纺织物可获得中浅色,色泽鲜艳,匀染性好、牢度优良。该种新活性染料是用3-羧基吡啶基季铵盐均三嗪基作为活性基,反应性强,能在高温(110130)下于中性染浴中得到高吸着率和固着率,使用时脱落的3-羧基吡啶对环境和人体无害,目前的三原色为Kayacelon React YellowCN-EXRed CN-3BBlue CN-MG。它们对染色条件变化的敏感性很小、染色行为一致,有好的染色重现性和匀染性,且对涤纶与锦纶等的沾污小,用它们对涤/棉混纺织物进行一浴一步法染色与采用活性/分散染料二浴法染色或Bayer公司的pH滑移法染色相比可缩短染色时间40%,节能节水,减少了废水排放,而且提高了设备利用率。这种新活性染料与1:2型金属络合染料组合也能用于一浴一步法染锦/棉混纺织物,获得具有良好性能的中浅色。需要指出的是用这些新型活性染料对混纺织物一浴一步法染色时,助剂的使用很重要,助剂必须与工艺相匹配;要避免对两种纤维的染色所产生的不相容性,主要的助剂有匀染剂、缓冲剂、固色剂和洗涤剂等,如低泡匀染剂SD、固色剂NFC、净洗剂ROEKayaku Buffer P-7Kayafix EC等。

    2.8.2  适于快速染色的新型活性染料

    棉织物的快速染色是在1980年代发展起来的,由于其节能、省时、减排、节省劳动力,受到了染整行业的重视。经过20多年的发展和改进,这种染色技术已成为当今节能减排降耗的主要途径之一,例如Kayacelon React CN型染料不仅能在高温中性染浴中对棉织物染色和固着,而且也能在低温低碱下对棉织物进行快速染色和固着,染色物具有好的重现性和匀染性,也不影响其优良的色牢度。此外,上述适用于棉织物一次成功染色的新型活性染料Procion H-EXLLevafix CAIntracron CDXRemazolRGB等也能很好地用于棉织物的快速染色。

    3  节能减排环保型直接染料的新发展和应用

    3.1  适于高性能安全染色的新型直接染料

    3.1.1  三聚氰酰桥基结构的直接染料

    这种结构的新型直接染料是通过三聚氯氰把两个单偶氮染料或多偶氮染料连结起来,然后将三嗪环上第三个氯原子用芳香族胺或脂肪族胺进行封闭而成,它们不仅染色性能优良和光牢度好,而且提高了耐热性能,具有优良的高温稳定性,高的提升性和染色重现性等,如Kayarus Supra YellowRL(C.I.直接黄86)、直接耐晒大红BNL(C.I.直接红89)、部分直接混纺D型染料和部分Kayacelon C型染料等,不过这种结构的直接染料大多为黄至红色,也有绿色品种,但缺少蓝,棕和黑色等深色品种。此外,它们也是禁用直接染料的优良取代品。

    3.1.2  多偶氮结构的直接染料

    这种结构的新型直接染料中有不少品种不仅具有好的直接性和优良的牢度,而且还有好的耐热性和应用性能,也不会在特定条件下裂解产生致癌芳香胺,适用于高性能安全染色,产生节能减排环保的效果,如直接耐晒橙GGS、直接耐晒红4B、直接耐晒天蓝G等。

    3.1.3  用新型二氨基化合物制成的双偶氮结构直接染料

    直接染料中有不少品种是用致癌芳香胺联苯胺及其同系物制成,它们在特定条件下会裂解产生致癌芳香胺,危害人体健康、破坏生态环境,因此近年开发了好些新型二氨基化合物来取代联苯胺及其同系列。比较重要的有4,4-二氨基-N-苯甲酰苯胺(DABA)4,4-二氨基-N-苯磺酰苯胺,4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸(DSD)4,4-二氨基二苯胺-2-磺酸、4,4-二氨基二苯脲-3,3-二磺酸、联苯胺-2,2-双磺酸等,由于这些二氨基化合物的分子基本上呈线状并与两侧芳香环构成平面结构,同时整个结构中的π电子或P电子能全部或部分进入共轭体系中,因此用它们制成的新型直接染料不仅具有优良的染色性能和牢度性能,而且适用于不产生致癌芳香胺的高性能安全染色,有较好的减排环保作用,也能起到节能节水的效果,如Chlorantine Red 2RSolophenylYellow ARL、直接绿N-B、直接深棕N-M等。

    3.2  适于一浴一步染色工艺的新型直接染料

    /棉、涤/粘混纺织物是当今纺织市场上主要的纺织品,为了提高这些混纺织物的印染效率、节约能源、减少废水、减轻化学品污染,国内外印染行业在采用一浴一步染色工艺时除了中浅色主要采用活性染料和分散染料的组合外,对深色染色则采用直接染料和分散染料的组合。其中的直接染料必须具有优良的高温稳定性和牢度性能、好的提升性和染色重现性,上述的能在130℃高温染色的新型三聚氰酰桥基结构和多偶氮结构的直接染料,如日本化药公司的Kayacelon C型染料和上海染料有限公司的直接混纺D型染料等是适于此种目的的直接染料。它们在高温酸性染浴中与精选的分散染料(Kayacelon E型染料、T型分散染料等)一浴一步法染色涤/棉、涤/粘混纺织物可获得深色,色谱比较齐全。近年,日本化药公司根据涤/棉混纺织物进行一浴一步法染色时对染料耐还原性、碱性染色和特深色染色的要求,又开发出了适于涤/棉织物一浴一步法酸性或碱性染色的Kayacelon TR系列染料,目前已有6个品种即Kayacelon Yellow TRYellow TR-GRubine TRBlue TRBlue Green TRBlack TR-B,可用于酸性染色,若用KayakuBuffer TR95(pH缓冲剂)缓冲则可用于碱性染色,它们具有优异的染色重现性和良好的耐还原性、不影响分散染料对聚酯纤维的染色,染色后水洗脱落少等特点,有利于节能减排和保护环境。此外,DyStar公司的Sirius plus系列染料、Huntsman公司的Cibafix ECO染料、Yorkshire公司的Benzanil染料等都有好的高温稳定性和色牢度、高的吸尽性,且不含有重金属,它们适用于涤/棉纺织物一浴一步法染色。这些新型直接染料采用一浴一步工艺对涤/棉混纺织物染色时与两步法染色工艺相比能耗低、耗盐少、洗涤时用水少、废水色度低,有利于生态和环境保护,可取得节能减排环保的明显效果。

    3.3  适于高染着率和高湿牢度染色的新型直接交联染料

    为了提高直接染料的染着率和湿牢度,近年Clariant公司在1980年代开发的Indosol SF型染料基础上发展了新型直接交联染料-Optisal染料,它们在使用时像直接染料一样对棉染色,然后用多官能团反应性固色剂Optifix F进行固色,该固色剂是阳离子型无甲醛固色剂,能与染料、纤维一起形成由共价结合、离子结合和范德华引力等组成的交联状结构,可获得50℃坚牢洗涤的效果,由于染料本身不含活性基,活性基存在于反应性固色剂中,这样减少了活性基水解的机会,提高了染料的染着率和固着率。目前这种新染料已有11个品种,具有无甲醛、无金属铜、色泽鲜艳、直接性高、染着率优(>90%)、耐热性好和湿牢度佳等特点,适用于涤/棉混纺织物一浴一步法染色和低盐染色。显然,新染料有好的节能减排环保效果。

    4  节能减排环保型还原染料的新发展和应用

    还原染料一直是用于染色高级差别化棉织物的高端染料,特别是其不含有会在特定条件下裂解产生24种致癌芳香胺的偶氮结构,不是过敏性染料和致癌性染料、不含有环境激素,而且使用时排放废水的色度低、对鱼的毒性也小,因此它们也是当今禁用染料的重要替代品之一。近年,为了适应国内外市场节能减排环保形势的需要,印染行业开发了一些使用还原染料的节能减排环保型新工艺,染料行业发展了与之配套的新型还原染料。

    4.1  适于Innovat染色技术的新型还原染料

    DyStar公司开发的Innovat染色体系是在真空条件下用还原剂(保险粉)和碱把还原染料从氧化体还原到隐色体钠盐,由于不必考虑大气中氧气氧化的问题,因此只需使用少量还原剂,且还原染料的化学还原作用被快速、安全和重复地进行,还原染色后的氧化工程也可借助连续皂洗得到有效的控制,所以这种染色体系被称为对环境和生态更友好的染色体系,它具有①减少了使用的化学物质;②降低了排出废液且减轻了废液负荷;③适于大容量染色和降低了单位产品的生产成本等很好的节能减排降耗的效果。为了适用于这种新染色体系,国内外各公司进一步改进1960年代后开发的超微剂型还原染料,新的超微剂型还原染料颗粒直径在0.20.5μm范围,具有优良的水中分散性、高的分散均匀性(A/5)、优良的悬浮体抗凝聚性或轧染液贮藏稳定性以及使用方便性等,不仅在悬浮体轧染和浸染(包括颜料升温法染色)时有利于匀染,而且提高了色牢度如摩擦牢度和洗牢度等,如Indanthren Colloisol染料、Indanthren Colloisol liq.染料、Novasol MD染料、Benzathren micro型染料和Mikethrene s/f型染料,我国的SM型还原染料也属此列。

    4.2  适用于电化学还原染色技术的E型还原染料

    电化学还原染色技术有两种,一种是直接电化学还原染色技术,其过程是染料首先被传统的还原剂部分还原后再在电极上发生电化学还原染色,这种技术适用于靛蓝的电化学还原染色,已由DyStar公司和奥地利的Dornbim大学合作开发成功,并在土耳其的一家纺织公司完成中试;另一种是间接电化学还原染色技术,染料的还原不是直接在电极上发生,而是被媒体还原,被染料氧化的媒体在电极上发生电化学还原,恢复到原来状态,如此周而复始地使用,媒体通常是采用一种可再生的Fe2+/Fe3+氧化还原系统如无机铁胺络合物,它在碱性介质中有足够高的负电性,这样提高了电子转移的速率,该技术适用于还原染料的电化学还原染色,也由DyStar公司与奥地利的Dornbim大学合作开发。这种新的电化学还原染色技术减少了化学品和能量的消耗,具有较高的得色量,极好的染色物外观、好的染色重现性,也提高了染色色牢度,其环保效果明显。新开发的E型还原染料适用于这种新染色技术,虽然它们都是些老的化学结构,但进行了专门的加工,染料的纯度完全适于电化学染色加工,如Indanthren Blue E-BC等。

    4.3  适用于高耐氯要求染色的新型还原染料

    为了适应旅馆和医院用棉织物用氯消毒以及泳池用织物高耐氯要求等的需要,市场对还原染料的耐氯牢度要求越来越高,尽管还原染料的耐氯牢度比活性染料好,不过有些色谱还原染料的耐氯牢度与市场的要求相比存在一定差距,其中耐氯牢度最差的是蓝色还原染料,还原蓝RSN和还原蓝GCDN的氯漂牢度仅2级且变黄,还原深蓝VB的氯漂牢度也只有3级且变黄,还原漂蓝BC的氯漂牢度只有34级且变黄,因此近年国内外不断开发适用于高耐氯要求染色的新型还原染料,重点是新型蓝色还原染料。如DyStar公司的IndanthrenNavy SRIndanthren Blue CLF,(C.I.还原蓝66)、我国的还原蓝RC、还原海军蓝R等,它们的氯漂牢度都要4级以上(含4级)。另外还开发了具有更好耐氯牢度的新型棕色还原染料如Indanthren Brown EG-NIndanthren Brown5170相比提高了耐氯牢度,并适用于具有红外反射性能要求的军用物品的染色。它们都对节能减排环保具有重要的意义。

    5  节能减排环保型硫化染料的新发展和应用

    硫化染料虽然是一种传统的棉用染料,但它不含有会在特定条件下裂解产生24种致癌芳香胺的偶氮结构、也不是过敏性染料与致癌性染料、不含有重金属与可吸附有机卤化物等。因此它也是当今禁用染料的替代品之一,尤其是黑色,不过其染色时需要用硫化钠和碱来还原,废水中含有15%20%的硫化物,而且硫化染料在制造和使用时会产生硫化氢臭气,这些都会带来严重的环境和生态污染问题。为了适应市场对硫化染料应用时节能减排环保的要求,近年开发了一系列节能减排环保型硫化染料,主要有:

    5.1  适用于PAD-OX系列染色技术的新型硫化染料

    代表性的商品有Diresul RDT染料等,它们是用对环境和生态无害且可生物降解的葡萄糖和碱作还原剂取代硫化钠和碱制成的,一种20%的预还原硫化染料溶液即隐色体钠盐溶液,硫的含量为0.7%4.0%,制造和使用时几乎没有硫化氢臭气产生。新染料适用于Clariant公司开发的PAD-OX系列染色加工技术,其中PAD-OX技术是一种简单的高适应性的多用途加工,氧化前不需洗涤,染料100%固着,产生五色废水,不仅减少了还原剂消耗量而且使水耗降到最低;新染料也能用于Pad-Dry-OX(60-90℃轧)技术、Pad-Steam-OX(冷轧)技术、Denim-OX(60-90℃轧)。技术等,例如使用Diresul Indiblue RDT-R Liq.RDT-GLiq.能把粗斜棉布染成用作工作服的蓝色。这种染料还能用于染聚酰胺纤维、粘胶纤维、Lyocell纤维和其他混纺织物,染料在淡色贮藏时无泛黄现象。此新染料不仅有较好的节能减排环保效果,而且染色物满足ECO-label的要求。

    5.2  适用于低硫化钠用量染色技术的新型硫化染料

    代表性的商品有Diresul EV染料,它是Clariant公司在先前开发的粒径为13μm的分散性硫化染料基础上为了减少使用时产生的含硫化物废水,采用新技术对硫化染料隐色体进行氧化形成的粒径更细且稳定的新型分散性硫化染料,其中硫化物含量在50mg/L以下,新染料使用时不需研磨、在染色设备内用氮气取代空气、只需采用三分之一常规用量的还原剂(硫化钠)进行还原,这样既缩短了染色时间,减少了用水量,又大大地降低了废水中硫化物的含量,大幅度地减少了废水的COD值,使废水更易治理,具有较好的节能减排环保效果。

    5.3  适用于非还原染色的新型硫化染料

    代表性的商品有Optisul T染料,它是一种可溶性硫化染料,如同直接染料那样染色,适用于纤维素纤维全料法吸尽染色加工,可得到很好的全面牢度,如采用新品种Optisul Black T-KB Liq.染色可获得高汗-日光牢度的深黑色。这种染色技术能缩短染色时间,增加生产能力,若采用染液套用则可节约20%的染料。

    6  结语

    当前节能减排和环境保护被提到了前所未有的高度,为了振兴纺织工业,不断满足国内外印染行业开发的节能减排型新染整工艺和替代现有染整工艺中使用的非节能减排环保型染料的迫切需要,国内外市场上纺织行业用节能减排环保型染料已成为染料工业发展的主流和重点,特别是棉用染料,它们遵循国内外生态纺织品的各种法规和技术标准,并采用各种高新技术制成,最大程度地显示出节能减排的效果和提高纺织品的附加值与使用价值,为振兴纺织工业发挥出重要的作用。

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