无机材料填充改性PTFE 复合材料研究进展

2020-03-31

0 前言

随着现代工业的快速发展,高分子材料在各个领域间的应用日益广泛。PTFE 作为高分子材料中性能较为突出的材料,具有优异的耐腐蚀和耐化学材料溶解的性能。但PTFE 相关力学性能不佳、热导率低,最主要的缺陷在于耐蠕变特性较差,摩擦学相关性能较差、硬度低,而其成型过程又较为复杂,不易于进行二次加工,导致PTFE 的实际运用范围受到限制。为提升PTFE 的综合性能,各国科研人员采取了不同的改性方案。目前最常见的为填充改性,该改性方法可分为有机材料填充和无机材料填充两大类。常用有机填充材料有聚乙烯、聚酰亚胺、聚苯酯等,常见无机填充材料有CaCO3SiO2、碳纤维、GFCu 粉等。由于无机材料来源充足,近年来无机材料填充改性PTFE 已经成为了PTFE 改性的主要趋势。PTFE 的无机材料填充改性又可分为纤维填充改性、颗粒填充改性以及复合填充改性三大类。本文将就以上三大类别填充改性方法的国内外研究现状进行介绍。

1 PTFE 材料简介

PTFE 具有结晶度较高、相对分子质量较大、分子无支链等特点。四氟乙烯中的氢原子通过聚合反应替换成氟原子从而得到PTFEPTFE 的分子结构如图1 所示,总体构象为螺旋状,外部F 原子将内部CC键包裹。由于C-F 键的高键能性,使PTFE 具有高耐蚀性,仅会被小部分化学试剂腐蚀。因此PTFE 具有的稳定的化学性能、耐高、低温性、非黏附性、良好的自润性、低温延展性、耐老化性、及高度绝缘性等性能特点。在化工石油、航空航天、机械工业、建筑行业、轻纺行业等行业领域PTFE 均被广泛应用。但由于PTFE 大分子链间氟原子相互排斥,导致PTFE 分子间的吸引力较小,使得其与其他分子间接触的吸引力也很弱,受到剪切应力的PTFE 分子间较易产生滑移,最终导致PTFE 在耐磨性能上仍有不足。

2 PTFE 的纤维填充改性

为改善PTFE 耐磨性较差、易产生蠕变的缺点,得到综合力学性能优良的复合材料。

科研人员通过加入无机材料中的纤维材料,使其具有较高的强度和刚度,以及良好的导热性,该改性方法可以显著提升复合材料的力学性能。目前市场上常见用于纤维填充改性的填料有GF、碳纤维等。

2. 1 GF 填充改性PTFE

马伟强等发现PTFE 复合材料的摩擦因数随着GF 填充量的增加虽有小幅度的升高,但体积磨损率却大幅降低。如表1 所示,当GF 的质量分数为20 %,转速为80 r/min 时,复合材料的体积磨损率较纯PTFE材料降低了93. 56 %。此时,该复合材料的摩擦学性能达到最优。

PTFE 具有自润滑特性,但PTFE 作为耐磨材料,硬度低,耐磨性差。在实际生产过程中,需要通过填充硬质相来降低PTFE 磨损率,最终实现其摩擦学性能的提升。而GF 作为无机材料,具有较高的强硬度,可作为硬质相对PTFE 进行填充改性。填充加入的GF在一定程度上承受了一部分的载荷,使PTFE/GF 复合材料在实际应用过程中,具有较优的耐磨性能以及较长的使用寿命。

近年,也有部分科研人员研究了不同载荷条件下,短切纤维填充对PA66/PTFE 共混物摩擦磨损性能的影响。其中Rudresh 等发现,GF 中的短玻纤(质量分数范围为20 %30 %)在高载荷情况下,可以显著提高复合材料的摩擦学性能。而在这些短玻纤改性的共混物中,最小摩擦因数为0. 24,如图2 所示,此时短玻纤的含量为20 %

经过GF 填充后的复合材料,在滑动过程中,会在钢表面形成柔性聚合物基板,这个基板的延展情况决定了其摩擦性能是否可以实现提升。同年,杨杰发现,在载荷为1. 6 MPa、平均线速度为1. 0 m/s 时,PTFE/GF 复合材料所制得的活塞环与摩擦副之间的摩擦因数随温度增大先急剧增大后缓慢增大,如图3 所示。经试验后分析,主要原因是PTFE 本身在温度升高后,它的弯曲特性会有所提升,导致活塞环本身的变形能力增强,而这一变化导致部分的GF 产生大面积脱落现象,从而形成碎屑,在接触面产生二次磨损,最终导致磨损面积急剧上升。因此,除了填充各类无机材料来提升PTFE 复合材料的综合性能,使用条件以及附加载荷的大小也对材料的使用寿命产生一定的影响。

GF/PTFE 复合材料的性能不仅仅取决于纤维和聚合物本身的性能,更取决于GF 的形态、尺寸、含量、分布状态以及GF 与基体的界面连接情况等因素。针对于此Li Zhenhua 等对GF 进行表面氟化处理得到了F-GF,并将其以5 %的比例加入PTFE 得到F-GF/PTFE 复合材料,使其的综合力学性能得到了明显的提升,且通过SEM 扫描结果可以看到GF 的氟化使得GF PTFE 间的间隙减小。由图4d)中可以看到,在PTFE/GF 复合材料发生机械拉伸断裂时,PTFE 很容易从未改性的GF 间脱离,而氟化后却紧密的覆盖在FGF的表面[如图4f)所示]。这证明F-GF PTFE间形成了致密的界面层,其相容性远远胜于GF/PTFE复合材料。

2. 2 碳纤维填充改性PTFE

GF 虽然会对PTFE 复合材料的摩损特性有所提升,但部分GF,如短玻纤的脆性也会使复合材料的部分力学性能有所下降。而碳纤维作为新型纤维材料,具有较高的强硬度以及模量,耐酸碱性较佳,且不会产生蠕变,对于PTFE 易蠕变特性的改善十分有利,且碳纤维的弹性模量为GF 3 倍多,综合力学性能较佳,具有较高的强硬度。

杨家义等发现,通过加入沥青基碳纤维填充改性后的PTFE 复合材料,肖氏硬度大于70 HD,其原因是在碳纤维使用量相同的情况下,沥青基碳纤维与PTFE的相容性最好。碳纤维与PTFE 的相容性越好,纤维分布越均匀,其改性后的复合材料综合力学性能就越佳。而其中各类改性后的碳纤维中,沥青基碳纤维与PTFE 基体结合状况最佳,并且该配方的碳纤维含碳量高达96%,具有较高的强硬度,沥青基碳纤维与其他各类配方碳纤维填充改性PTFE 复合材料的硬度对比如图5 所示。

除碳纤维的不同配方的研究外,科研人员还比较了不同长径比的碳纤维对于PTFE 复合材料的性能影响情况。Rudresh 等在填充短切碳纤维(SCF)过程中发现,SCF 的表面积较大,与PTFE/PA66 复合材料基体间有较好的相容性,使得填充改性后的复合材料具有良好的拉伸强度。并且SCF 在通过硅烷偶联剂改性后,SCF 纤维表面与复合材料结合更加紧密,形成较为致密的界面层,从而提高复合材料的力学性能。

除通过碳纤维填充改性PTFE,还可通过其他填料改性PTFE/碳纤维复合材料。Wu 等在氧化石墨烯中成功制备了CuO 纳米片,并将其作为填料加入PTFE/碳纤维复合材料中。CuO 纳米片的加入防止了摩擦过程中PTFE CF 的脱落,如图6 所示,可以看到其磨损率降低了51 %。碳纤维增强聚合物复合材料的力学性能取决于纤维基体界面性能,He 等采用化学气相沉积(CVD)方法将氧化石墨烯(GO)引入CFs 表面,进一步的提升了碳纤维表面的润湿性和表面粗糙度,提高了碳纤维与PTFE 基体间的相容性,进而提升了复合材料的综合力学性能。

除通过加入其他填料来实现PTFE/CF 复合材料的性能提升,对于CF 进行针对性的改性也不失为提升复合材料性能的好方法,由于碳纤维的非极性和惰性结构,直接采用未经处理的碳纤维来制备性能要求较高的复合材料是无法达到要求的。针对于此,Ronghao等通过等离子体处理的方法对CF 进行了表面改性。如图7 所示,经过等离子体处理后,PTFE/碳纤维复合材料的弯曲强度提升了8 %

3 PTFE 的颗粒填充改性

PTFE 作为耐磨材料,其耐磨性需进一步的改善,而无机颗粒是近年来科研人员使用较多的摩擦性能改善填充材料。颗粒材料拉伸性能较好,具有一定的延展性,相较有于现有的普通填充材料其具有优异的强硬度。此外,颗粒比表面积大,复合材料能够得到优良的界面粘合。通过颗粒填料能够改善复合材料的拉伸和弯曲性能,可以有效地提高颗粒填充复合材料摩擦学性能和力学性能,具有广阔的应用前景。

3. 1 铜粉填充改性PTFE

解挺等,通过对PTFE/Cu 复合材料进行以45钢为基材的滑动摩擦试验,发现基材表面会形成一层转移颗粒层,而转移颗粒层的形成可以降低PTFE 基复合材料的磨损。同时摩擦转移量随着Cu 的粒径的增大而增大;滑动摩擦因数随着Cu 粒径的增大而减小;PTFE 基复合材料的磨损量、磨损率均随Cu 粒径的增大先增加后减小,这些现象说明,若不超过限定范围,大粒径的Cu 更加有利于PTFE 复合材料转移颗粒层的形成。

Ying 等发现,在摩擦过程中,Cu-Sn 复合颗粒的加入,可以使得PTFE 颗粒的复合材料涂层中析出由复合颗粒组成的润滑膜,具有减少摩擦磨损作用。且由图8 可知,当PTFE 颗粒的用量为10 g/L 时,摩擦因数最低,但当涂层中PTFE 颗粒的含量大于10 g/L时,Cu-Sn颗粒在基材表面分布不均,且PTFE颗粒会在涂层表面形成团聚现象,导致涂层的摩擦因数增加,使得涂层的耐磨性降低。故在PTFE颗粒含量为10 g/L 时,Cu-Sn 颗粒填充的PTFE 颗粒涂层耐磨性能最佳,最大硬度可达HV383

3. 2 MoS2填充改性PTFE

MoS2由六方层状晶体组成,具有优良的自润滑特性,较低的摩擦因数,并且其屈服强度高达3 450 MPa,能实现高分子材料硬度和抗蠕变性能的提升,同时可以改善PTFE 复合材料的耐磨损性。MoS2作为填充材料加入PTFE 后,具有良好的滑动磨损特性、导热性、摩擦因数低、耐高压等性能特点。

MoS2的填充使得其在PTFE 基体间可以实现较好的润滑特性。虽然这一特性可以改变PTFE 材料原有耐磨性差的缺点,但李朋辉等发现,当MoS2填充量达到20 %时,磨损后复合材料摩擦表面产生的磨屑中含有大量的MoS2颗粒。由图9 可以观察到,当MoS2含量过大后,其在PTFE 基体间的分布不均匀,会产生团聚现象,在受到剪切力的作用下产生了磨粒磨损。

Patare 等通过采用TOPSIS 等非传统优化技术对摩擦学参数进行分析对比,讨论了由5 %MoS2改性的PTFE 基复合材料中逐步填充15 % 20 % 以及25 %GF 后,其摩擦性能参数的影响因素。分析发现,将GF MoS2逐步填充于PTFE 中时,随着GF 的含量增加,将导致复合材料的磨损速率降低,然而磨损速率的下降主要原因为滑动距离。而另一方面通过方差分析发现,对摩擦因数影响最大的因素是填充材料含量的改变。最终,对试验数据进行TOPSIS 分析对比发现,含量为15 %GF 5 %MoS2,在摩擦负载为2 kg,滑动距离为4 km,速度为2. 199 m/s 的条件下,所得材料的摩擦性能最好,寿命最长。而Lathkar 等同时发现,MoS2单组分填充改性PTFE 时,MoS2含量为5 %的占比会使得复合材料的磨损量最小。

3. 3 Al2O3填充改性PTFE

PTFE 的最大缺陷在于耐磨性不佳,尤其在受到比较大的摩擦力时,材料表面耐磨层脱落严重,而纳米Al2O3颗粒作为硬质相,硬度高,尺寸小,活性高,比表面积大,常作为填料广泛运用于各类高分子材料的改性。可以实现材料强硬度以及耐磨性的提升。牛永平等通过模压烧结的方法成型了不同含量纳米Al2O3改性的PTFE 复合材料。并通过SEM 观察到,当PTFE 中加入改性后的纳米Al2O3时,其表面磨损后表层大面积脱落的现象有所改善。并且发现,虽然随着纳米Al2O3含量的增加,复合材料的摩擦因数逐渐增大,但由图10 可知,相同含量下,经过偶联剂改性后的PTFE/ Al2O3复合材料摩擦因数较小。

除通过对Al2O3进行针对性改性来实现复合材料性能的提升,也可通过改善复合材料的制备工艺来实现其性能的进一步改善。Ji 等发现,将PTFE/Al2O3通过阴极等离子体电沉积(CPED)和浸渍法制备成复合涂层后,所得到的氧化铝陶瓷涂层是多孔的,并与钛合金冶金结合,使得PTFE 在固化过程中渗透到陶瓷涂层的孔隙中,通过交联与陶瓷涂层结合,可以实现复合涂层的黏结强度的提升。同时,改性后表面的微纳米结构充分利用了粗糙孔隙中的空气,增加了表面张力,复合涂层中硬润滑相和软润滑相的协同作用,使得PTFE/Al2O3复合材料涂层的摩擦学性能有所提升。

与其他固定形状的纳米颗粒(如:圆形、立方形等)填充改性后的复合材料相比,加入不规则形状纳米颗粒的PTFE 复合材料,在稳态磨损率上有较大的降低[PTFE 纳米复合材料的最低磨损率为K=1×10-6 mm3/N?m)]。Burris 等发现,纳米A12O3 颗粒以及其他氧化物纳米颗粒的形状以及大小的对于PTFE的摩擦性能也有一定的影响。由图11 可知,在PTFE 中加入1 %形状不规则80 nm 颗粒,其耐磨性提高了3 000 倍。

3. 4 SiO2填充改性PTFE

张瑶等通过空气辅助干法对SiO2PTFE 进行了共混,采用冷压烧结并车削成膜的成型方法制备了PTFE/SiO2复合薄膜,发现当SiO2粒径为12 μm,质量分数为35 %时力学性能较优。并且经分析发现SiO2粒径越小团聚现象越明显,这说明粒径对于无机颗粒填充改性的结果,有较大的影响。而针对于纳米SiO2,马伟强等采用冷压烧结的成型工艺制备了纳米PTFE/SiO2复合材料,并对其进行了摩擦学性能的研究。试验后发现该复合材料摩擦因数以及体积磨损率随纳米SiO2的含量增多而先下降再上升,如图12 以及13 所示,其含量达到5 %时,摩擦性能最优。

除应用于耐磨涂层或者耐磨薄膜的PTFE 复合材料,应用于润滑油、润滑脂间的PTFE 复合颗粒的研究也逐渐引起了部分研究学者的注意。Qu 等合成了填充Cu 微颗粒或SiO2纳米颗粒的PTFE 复合颗粒,并对其作为工业白油润滑添加剂的摩擦学性能进行了研究。分析发现与纯PTFE 颗粒和填充Cu 微粒的PTFE颗粒相比,填充SiO2纳米颗粒的PTFE 颗粒的耐磨性能要好得多,由图14 可知在其质量分数达到0. 5 %时耐磨性达到最佳。

除了针对于耐磨薄膜以及作为工业白油润滑添加剂的摩擦学性能研究,PTFE 纳米纤维膜的性能提升也逐渐引起了众多学者的关注。Liang 等对超疏水性珠状SiO2/PTFE 纳米纤维膜进行了研究。通过实验现象总结发现,纳米颗粒的引入可以有效的提高纤维膜的亲水性,并且在经过30 次摩擦后,膜的表面由于摩擦产生了许多纳米线,反而进一步的提高了PTFE/SiO2纳米纤维膜的疏水性。并且珠状纳米SiO2使得原本的PTFE 纤维膜具有了更加合理的孔隙,具有更好的透气性,而PTFE 的耐蚀性,使得PTFE/SiO2纳米纤维膜具有更长的寿命,更适用于透气性以及防水性要求高的医疗场合。

4 无机复合填充改性PTFE

单个填料对于PTFE 性能的提升,已无法满足市场对于PTFE 改性复合材料的要求。因此各类三元以及四元复合材料的研究成为近期较为热门的研究方向。

庞晓军等对PTFE/ATAl3O2-TiO2)涂层的疏水性能进行了深入研究,其中AT 的含义为采用大气等离子喷涂(APS)在铝合金基体上制备的复合涂层,通过测量涂层表面与水的静态接触角发现,实心PTFE/AT 涂层的疏水性最佳,由图15 可知其接触角高达130. 9°。Trabelsi 等发现在已经实现转移层增加的Cu 粉填充改性PTFE 复合材料中加入MoS2可以显著提升材料的耐磨性能。而于占江等发现在A12O3质量分数为20 %CaCO3质量分数为10 %时,PTFE复合材料的摩擦磨损性能、硬度、抗蠕变性能及拉伸强度等都有明显的提升,且由图16 可知当A12O3质量分数为20 %CaCO3质量分数为10 %时,其拉伸强度以及断裂伸长率达到最大。

各类颗粒复合材料已被市场广泛应用,而近年来纤维与颗粒复合填充改性的PTFE 基耐磨材料也逐步兴起。叶恩淦等发现,经稀土改性剂处理和后的PTFE/GFSiO2 复合材料,在SiO2 质量分数达55 %GF 质量分数达2 %,稀土改性剂中La 质量分数达0. 3 %时,其界面黏合状态最佳,具有较优的力学性能。而Liu 等得到经过湿改性的PTFE/CaCO3/GF 三元复合材料(含质量分数为3 % GF 12 % CaCO3)。如表2 所示,其拉伸强度相对于只加入15 %湿改性CaCO3PTFE/CaCO3二元复合材料的拉伸强度提高了126. 97 %。这说明改性方法的改变对于多元复合材料的性能提升也有一定作用。

不仅仅是改性的方法,多种填料的加入使得配比也成为力学性能的决定因素。Desale 等通过试验研究发现在所有载荷和滑动速度下,15 %GF 5 %MoS2颗粒增强PTFE 复合材料的磨损损失最低,这是由于具有层状结构且分布均匀的MoS2颗粒阻碍了GF与摩擦副表面的直接接触,保证了在配合端面的传递膜的完整性,从而降低了摩擦因数。王立虎等在PTFE 中填充10 % CF 1 % GO,由图17 可知,其摩擦因数以及力学性能远远优于纯的PTFE试样,但过量的碳纤维和GO 会使得试样的强度下降,无法应用于高铁桥梁支座滑板等力学性能要求较高的场所。

不仅碳纤维的填充改性会实现PTFE 复合材料的力学性能提升,碳纳米管(CNTs)对于PTFE 复合材料的抗蠕变性能的提升也是显著的,李朋辉等发现,无论是单一填充,还是协同填充CNTs MoS2,均可以实现PTFE 复合材料抗蠕变性能的提升,且当5 %CNTS 20 %MoS2协同填充时,该三元复合材料性能最佳。

5 结语

无机材料作为PTFE 填充改性的材料,具有成本低廉,适用性广等特点,PTFE 可以通过该方法实现自身性能的再度提升,进一步的开阔了PTFE 特种工程塑料的应用领域。但在填充改性过程中,无机材料的制备工艺、改性方法等,都需要进一步深入的研究。目前仍存在以下问题需要解决:(1)无机材料作为填料与PTFE 之间相容性较差,在混料过程中,常存在混料不均,以及团聚等问题,而其中改性的方法,以及改性的试剂,对于最终改性后复合材料的性能具有一定的影响,因此,关于无机材料改性的工艺流程,以及改性的试剂应进一步的做出针对性的深入研究;(2)不同的PTFE 无机材料填充改性复合材料,具有不同的应用场所,因此需要针对性的实验条件对材料的性能进行测试。如超声电机耐磨涂层,以及航空航天相关材料等性能要求较高的材料,我国未有标准化的评判标准,使得高要求的材料无法做到严标准。很多应用场所需要更加合理的测试方法以及评判标准才能准确判断材料的相关性能,因此需要更加精确的标准评价体系。

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