二甲苯异构化工业过程中副反应的控制

2015-04-29

在芳烃联合装置生产对二甲苯(PX)的过程中,二甲苯异构化催化剂是增产PX的核心技术。目前,国内的PX产能已有7.50Mt/a201312月,中国石化首套国产化大型芳烃联合装置在海南炼油化工有限公司(简称海南炼化)建成并投产,该装置全部采用国产化工艺技术,设计的PX产能为600kt/a,异构化单元处理能力为2.66Mt/a。异构化单元采用中国石化石油化工科学研究院开发研制的工艺包和RIC-200乙苯转化型C8芳烃异构化催化剂,装填量102.8t。二甲苯异构化反应过程中包含多个反应,除了二甲苯之间的异构化反应和乙苯转化为二甲苯的主反应外,还包括一系列副反应,如歧化、烷基转移、脱烷基、加氢和开环裂解等副反应。副反应造成C8芳烃原料的损失,影响PX产能,对装置运转的经济性也产生较大的影响。降低二甲苯异构化过程中的副反应,一直是催化剂研究人员和生产企业关注的焦点。在催化剂研发过程中,选用适宜的分子筛材料和活性金属、合理匹配酸性功能和金属功能,是减少副反应的根本措施;在催化剂的工业使用过程中,根据原料情况,控制适宜的工艺条件和催化剂活性,并使之合理匹配,也是控制副反应的关键措施。

本工作以海南炼化600kt/aPX异构化装置的运转数据为基础,结合反应机理,对控制异构化过程中的副反应进行了探讨,为催化剂的性能改进和合理工业使用提供了参考。

1二甲苯异构化反应机理

1.1主反应

非平衡组成的混合二甲苯转化为接近热力学平衡组成的二甲苯混合物是主反应之一,同时另一主反应是乙苯转化为二甲苯。在二甲苯异构化催化剂的酸性功能和金属功能上,通过主反应可以达到预期的异构化转化率和乙苯转化率。催化剂中的分子筛提供酸性功能,可以实现邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)向PX的转化,使PX达到接近热力学平衡的浓度;同时,催化剂中的金属铂提供金属功能,首先使乙苯加氢为乙基环己烷,乙基环己烷再通过酸性功能进行“环烷桥”异构化得到二甲基环己烷,最后二甲基环己烷由金属功能脱氢生成二甲苯,乙苯的转化需要酸性和金属功能的协同作用才能完成。乙苯转化过程中需要有一定浓度的中间过渡物C8非芳烃,因此在进料和产物中有一定数量的C8非芳烃循环。乙苯转化过程同样受热力学平衡的限制。

1.1.1二甲苯异构化

大多数研究者认为二甲苯异构化过程遵循分子内甲基位移的单分子反应机理,借助催化剂中分子筛的酸性功能,分子内的甲基按1,2-位移逐步形成不同的异构单体,二甲苯之间的异构化反应如下:

1.1.2乙苯转化为二甲苯

乙苯转化为二甲苯是催化剂酸性中心和金属中心协同催化的结果,反应式如下:

1.2副反应

在主反应发生的同时,伴随着一系列副反应的发生,如乙苯自身、乙苯与二甲苯、二甲苯自身之间的歧化和烷基转移反应,乙苯与二甲苯的脱烷基,乙苯的加氢饱和及开环裂解等反应。主要副反应如下:

歧化反应

烷基转移反应

脱烷基反应

加氢开环裂解反应

1.3二甲苯异构化反应的原料和产物的组成

bb以中国石化石油化工科学研究院研制的RIC-200催化剂为例,二甲苯异构化过程的典型原料和产物组成见表1。从表1可看出,在工业生产过程中,因为副反应,产物中C6-轻质烷烃(包含痕量烯烃)、苯、甲苯、C9芳烃和C10芳烃组分增加,这些组分将在后续的分离塔中被切割出来,分别送到相应的单元进行再加工。轻质烷烃中的C1C2及部分C3C4将被输送到燃料气系统作为燃料使用;C36轻质烷烃、苯和部分甲苯将被送到抽提单元,分离出其中的苯和甲苯,其余的送到重整单元再加工;其余混在二甲苯中的甲苯将在吸附单元被直接分离出来,作为甲苯产品或被送到歧化单元作为原料使用;而C9C10重芳烃由二甲苯塔分离出来,送到歧化单元作为原料。二甲苯异构化反应副产品中的甲苯和重芳烃可由歧化单元再转化为二甲苯,但这些物料增加了装置的能耗和物耗;其余轻质副产品很难再转化为二甲苯。

从表1还可看出,产物中的二甲苯含量为83.50%w),相对于原料中的二甲苯含量82.78%w),增加了0.72百分点,增加的这部分二甲苯是由乙苯转化而来的。宏观上看,二甲苯异构化副产物的数量与乙苯转化减少的数量是对应的,即从数量上,二甲苯异构化的副产物可看成是由乙苯转化而来的。

1.4酸性中心对副反应的影响

分子筛的酸性中心不仅是二甲苯异构化反应的有效活性位,也是歧化、烷基转移、加氢裂解等副反应的活性位。从上述副反应可看出,乙苯参与的副反应占多数,因此提高乙苯转化过程的选择性是降低副反应程度的关键。二甲苯主要参与了歧化和烷基转移反应;在适宜的工艺条件下,在催化剂催化二甲苯异构化反应的过程中,二甲苯发生脱烷基和加氢开环反应的可能性较小。歧化和烷基转移反应属于双分子反应,需要一个体积较大的中间过渡物(二苯基甲烷),其空间位阻较大,这类反应需在分子筛的较强B酸作用下、在较大的孔道内才能完成;脱烷基反应由于需要一个较高的能垒来断裂CC键,也需要强B酸中心的催化;加氢开环反应同样也需要强B酸中心的催化才能完成。因此,虽然强B酸中心是催化二甲苯异构化的重要活性中心,但催化剂中的强B酸中心数量越多,引起的副反应也越多。

1.5工艺条件对副反应的影响

催化剂的操作工艺条件也会对副反应发生的程度产生影响。对于预先设计好活性的催化剂,工艺操作条件(温度、压力、重时空速、氢烃摩尔比)的变化是调整催化剂活性的重要手段。工艺条件的变化会对反应结果产生较大影响:随反应温度的升高,反应活性增加、选择性降低;随反应压力的增加,反应活性增加、选择性降低;随重时空速的增加,反应活性降低、选择性升高;随氢烃摩尔比的增加,活性略有降低、选择性略有升高。

2工业运转数据

2.1副产物的比例

以海南炼化的二甲苯异构化单元的数据为例,其中,进料量为358t/h,副产物数量相对于原料的比例如表2所示。

由表2可见,副产物中以C6-轻质烃类为主,占所有副产物的60%以上。这是由乙苯加氢裂解生成的,属于不可逆损失。

2.2副反应与工艺条件的关系

对于成熟的催化剂产品,其性能已经确定,副产物的数量也基本确定。二甲苯异构化催化剂使用过程中的主要工艺条件是温度、压力、重时空速和氢烃摩尔比,工艺条件的变化会影响到催化剂的性能。由于催化剂具有双功能,随运转时间的延长,积碳会使催化剂的酸性和金属功能下降,因此需要依靠提高温度和压力来维持一定的活性水平。在工艺条件的变化或调整过程中,副反应也会发生

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论

意见反馈
返回顶部