AlCl3 在月桂酰氯合成过程中的催化性能

2020-07-16

月桂酰氯为脂肪酰氯,主要被用于月桂酰氨基酸钠类个人洗涤化妆品表面活性剂的合成,广泛应用于低刺激性洗涤剂、化妆品、牙膏、食品饮料、医药卫生、矿物浮选、机械工业、纺织印染等行业。月桂酰胺基酸钠具有低毒、低刺激性等优良特性,所以更容易被市场接受,作为重要中间体的月桂酰氯的市场需求量也在不断上升。因此,月桂酰氯更加清洁的合成工艺就具有了有较好的应用前景和空间。

月桂酰氯的主要合成方法有三氯化磷法、氯化亚砜法和光气法。其中三氯化磷法会产生含磷废水不容易处理,且产品中会有磷元素残留影响后续产品的应用;氯化亚砜法会产生含二氧化硫的尾气,治理难度大且会有氯化亚砜残留;光气法合成月桂酰氯会产生HCl,HCl 经过吸收塔吸收后制备副产工业盐酸,虽然光气会在月桂酰氯中残留100ppm左右,但是在月桂酰胺基酸钠合成过程中会被碱水破坏成氯化钠和二氧化碳。

月桂酸与光气反应制备月桂酰氯普遍使用催化剂,催化剂有吡啶类、N,N-二甲基酰胺类、三乙胺等。月桂酰氯合成过程中,催化剂与光气反应生成威斯-迈尔试剂以导致催化剂残留,残留催化剂对人体健康不利。

上述工艺制备的月桂酰氯均有残留催化剂或溶剂的可能,此月桂酰氯用于制备个人洗涤化妆品存在应用性安全风险。为了解决这个问题,本文采用AlCl3 为催化剂, 以避免有害催化剂经月桂酰氯带入月桂酰胺基酸钠。本文考察了三氯化铝在月桂酰氯产品中的残留, 并考查了三氯化铝作为催化剂利用光气法合成月桂酰氯的实用性,以开发一种易工业化、生产成本低、三废产出少、可安全用于个人洗涤化妆品制备的月桂酰氯合成工艺。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

光气,工业级,质量含量≥95%;月桂酸,工业级,马来西亚酸化国际;三氯化铝,工业级,淄博纳诺工贸有限公司。

LZA-3 玻璃转子流量计,余姚市银环流量仪表有限公司;智能数显多功能油水浴锅,上海勒顿实业有限公司;2XZ-4 直联旋片式真空泵,浙江南光真空设备制造有限公司;D2015W 电动搅拌器,上海梅颖浦仪表仪器制造有限;PGM-1860 光气报警仪,华瑞科学仪器(上海)有限公司;testo-552 数字式真空表,德图仪器国际贸易(上海)有限公司;GC(7890B),安捷伦;ICP(6300),赛默飞世尔科技公司。

1.2 方法

月桂酰氯(I)的合成路线如下所示:

月桂酸与光气在AlCl3 的催化条件下反应,生成月桂酰氯的同时放出CO2 和HCl 气体,在高温条件下,月桂酸与月桂酰氯反应,生成月桂酸酐的同时放出HCl:

月桂酸酐与光气在AlCl3 的催化条件下反应,又生成月桂酰氯的同时放出CO2和HCl 气体:

向装配有冷凝管、温度计、通气管、机械搅拌桨的100 mL 四口反应瓶中依次加入月桂酸、三氯化铝,冷凝管出口接入专用尾气碱水洗涤吸收塔装置,实验通风橱进风口处放置光气检测报警仪。开启尾气碱水洗涤吸收塔装置,升温至45~50 ℃月桂酸熔融,开启搅拌继续升温至90~95 ℃, 保温15min,利用插入管通入光气,保持90~95 ℃搅拌反应6 h。取样检测月桂酸含量,中间体月桂酸酐含量。停止反应后,接入氮气进行感光3 h,氮气流量800mL/min。将得到的月桂酰氯粗品在120~125 ℃,1.0kPa 条件下蒸馏,收集的馏分即月桂酰氯产品。

采用安捷伦7890B 气相色谱仪对产物进行定性定量分析,采用HD-5 毛细管柱,高纯氮气作为载气,进样量为0.1μL,FID 检测器,进样口温度220 ℃,检测器温度300 ℃,柱温箱采用程序梯度升温。GC 含量为99.40%,收率96.5%。

2 结果与讨论

2.1 月桂酰氯产品质量分析

针对AlCl3 催化剂使用量为0.5%的月桂酰氯样品,利用ICP 进行金属离子检测,其检测结果如表1

合成月桂酰氯的原辅料月桂酸、光气、AlCl3中均不含有P、N、S 元素,所以此工艺制备的月桂酰氯中也不含有P、N、S 元素。

2.2 反应条件的考察

2.2.1 催化剂使用量对反应的影响

在保持反应温度、光气使用量、反应时间一定的条件下,通过实验考察催化剂使用量对月桂酰氯收率的影响,如图1。

由图1 可知,AlCl3 对月桂酰氯的合成具有催化作用。随着催化剂AlCl3 使用量的增加,产品收率明显升高,主要是因为催化剂可以催化光气与月桂酸以及中间体月桂酸酐反应从而提高转化率。结合表2 中反应液组分数据,随着催化剂使用量增加,反应液中原料月桂酸以及中间体月桂酸酐含量下降,目标产物月桂酰氯含量上升。

但是,当催化剂使用量达到0.5%之后,再增加AlCl3 使用量,反应收率没有明显提高,反应液中月桂酸以及月桂酸酐的含量也不再下降。实验现象显示,当AlCl3 使用量达到0.7%时反应液略显浑浊,主要是因为过量的AlCl3 不能溶解于反应液的缘故。不溶解于反应液的AlCl3 催化剂不能起到明显的催化效果,从生产经济性角度考虑,0.5%的催化剂使用量为最佳条件。

2.2.2 反应温度对反应的影响

在保持催化剂使用量、光气使用量、反应时间一定的条件下,通过实验考察反应温度对月桂酰氯收率的影响,如图2。

由图2 可知,随着反应温度的升高,产品收率明显升高,升高反应温度可以提高月桂酸以及中间体月桂酸酐与光气的反应速度,从而提高转化率。结合表3 反应液组分数据可以看出,随着温度的提高,原料月桂酸和中间体月桂酸酐的含量在下降。但是,月桂酸与光气反应生成月桂酰氯的总反应为放热反应,随着反应温度的升高转化率的升高也渐渐放缓,收率升高的速率也在慢慢趋缓。当反应温度达到90~95 ℃后,温度升高收率没有明显变化。反应过程需要加热,结合表3 数据,随着温度升高容易造成月桂酰氯变成焦油等高沸点杂质,从生产经济性角度考虑,90~95 ℃为最佳条件。

2.2.3 光气使用量对反应的影响

在保持催化剂使用量、反应温度、反应时间一定的条件下,通过实验考察光气使用量对月桂酰氯收率的影响,如图3。

由图3 可知,随着光气使用量的增加,产品收率明显升高,增加光气的使用量可以增加光气在反应液中的溶解浓度,从而提高转化率和收率。结合表4 反应液组分数据,光气使用量过少会导致原料月桂酸和中间体月桂酸酐不能完全反应。但是,当光气使用量为1.4 当量之后,多余的光气不能溶解在反应液中参与反应,而是通过尾气排出,收率没有明显变化。过多光气的使用会造成浪费,并且增加项目废气处理成本。从生产经济性角度考虑,光气使用量为1.4 当量为最佳条件。

2.2.4 反应时间对反应的影响

在保持催化剂使用量、反应温度、光气使用量一定的条件下,通过实验考察反应时间对月桂酰氯收率的影响,如图4。

由图4 可知,随着反应时间的增加,产品收率明显提高。主要原因是固定光气使用量的情况下,反应时间越短,通入光气的速度越快,来不及反应的光气通过尾气排出。结合表5 反应液组分数据,通光光气时间过短会造成光气利用率低,不能将反应液中的月桂酸和月桂酸酐反应成月桂酰氯,从而导致产品收率低。但是,当反应时间为6 h 时,反应收率达到最高值,反应时间超过6 h 时,反应收率出现下降。主要原因是,随着反应时间的延长光气利用率已经达到最大,反应时间过长会造成反应液中的月桂酰氯形成焦油,从而导致收率降低

3 结论

(1)AlCl3 在光气法合成月桂酰氯的过程中具有明显的催化作用。

(2)以AlCl3 为催化剂,采用光气法合成月桂酰氯的最佳条件为,AlCl3∶月桂酸质量比例为0.5%、反应温度为90~95 ℃、光气使用量为1.4 当量、反应时间为6 h,月桂酰氯含量>99.0%,收率为96.5%。

(3)采用此工艺合成的月桂酰氯在生产过程中不存在交叉污染的情况下,只含有C、H、O、Cl、Al 等元素,而不会含有P、S、N 等可能对人体有害的元素。利用ICP 检测金属离子含量,数据显示月桂酰氯中的Al 元素含量<0.1ppm。

(4)此工艺的不足之处是仍然需要对月桂酰氯粗品进行蒸馏,后续努力的方向在于月桂酸直接与光气反应生成无色透明的月桂酰氯,而不需要蒸馏。

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论

意见反馈
返回顶部