ZSM-5/MCM-41复合分子筛的制备及对乙醇脱水的催化活性

2012-04-28

    乙醇脱水制乙烯产业的核心技术是高效脱水催化剂的研究开发。目前使用最成熟、最广泛的催化剂是γ-Al2O3,但其反应温度通常在340-360,存在反应温度高的缺点。

    硅铝分子筛具有较强的酸性和特殊的孔道结构,在较低的温度下即可实现乙醇的高效转化。人们围绕分子筛及其改性催化剂开展了大量工作,涉及的分子筛包括ZSM-5分子筛、4A及其改性分子筛。过渡金属或稀土金属改性ZSM-5分子筛等。近年来,人们在分子筛催化剂研究开发及模拟计算等领域均取得了较大的进展,以ZSM-5分子筛为活性组分的改性催化剂能在较低的反应温度下表现出较好的乙醇脱水制乙烯性能,并在一定范围内得到工业应用,但人们对分子筛类乙醇脱水催化剂的应用研究一直没有停止。

    介微孔复合分子筛具有介孔和微孔双模型孔分布,结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛的强酸性和高热稳定性特点,因此介微孔复合分子筛材料的研究成为近年来的研究热点。由于ZSM-5/MCM-41介微孔复合分子筛同时具有微孔ZSM-5和介孔MCM-41分子筛的特点,在催化反应中可能具有独特的性能。本研究组曾采用溶胶-凝胶法制备了介微孔复合分子筛,并探索了金属离子改性的分子筛催化剂在乙醇脱水反应中的应用,发现该类催化剂在一定的考察范围内表现出良好的催化性能。但以ZSM-5分子筛为骨架制备的介微孔复合分子筛催化剂在乙醇脱水反应中的催化活性未见报道。因此,本研究重点探讨了以ZSM-5分子筛为骨架及硅铝源制备ZSM-5/MCM-41介微孔复合分子筛的影响因素,并对其进行了表征,考察了该类催化剂在乙醇脱水催化制乙烯过程中的性能。

    1 实验部分

    1.1 试剂及仪器

    ZSM-5分子筛(硅铝比,SiO2/Al2O3=60,下文称分子筛d),中国石油抚顺石化公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB),硝酸铵、硫酸、氢氧化钠、乙醇等均为分析纯试剂,实验用水为去离子水。

    荷兰Philips 公司XPert MPDX射线衍射仪,Cu Kα射线;美国FEI公司XL-30 场发射环境扫描电子显微镜;美国Noran公司Vantage ESI 数字X射线能谱(EDS)仪;美国麦克公司MicromeriticsASAP2020M+C 型表面分析仪。

    1.2 介微孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41的制备

    分别称取一定量的ZSM-5分子筛,按分子筛的质量加入52.0mol/L的氢氧化钠水溶液,充分搅拌后转移至自升压反应釜中,在温度T1下恒温处理20h;经急冷后在剧烈搅拌条件下加入一定量模板剂CTMAB和适量水,用硫酸调节pH值至9,得到SiO2Al2O3CTMABH2O=6012.5∶(1000-2000)(摩尔比)的混合胶状物,再在温度T2下恒温晶化20h,得到ZSM-5/MCM-41介微孔复合分子筛。

    1.3 乙醇脱水催化剂的制备及其性能评价

    采用回流法用硝酸铵溶液(1mol/L)对所制备的ZSM-5/MCM-5介微孔复合分子筛回流1h进行离子交换,再经过滤、烘干、焙烧,重复2次后成型制备了20-40目氢型ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂。

    乙醇脱水反应在内径为14mm的不锈钢固定床微型反应器中进行,产物用气相色谱仪在线分析。催化剂装填量为2.0g,氮气为稀释剂,乙醇摩尔分数和空速(WHSV)分别为30%0.5h-1

    乙醇转化率=1-产物中乙醇的碳摩尔分数)×100%

    乙烯选择性=产物中乙烯的碳摩尔分数/乙醇转化率×100%

    2 结果与讨论

    2.1 制备条件对介微孔复合分子筛的影响

    通常,分子筛经强碱处理后容易导致骨架中部分硅铝原子的脱除,形成含有分子筛微晶及硅铝凝胶的混合体系,该体系在表面活性剂模板剂作用下经晶化可获得复合结构的分子筛。因此,本研究尝试采用微孔ZSM-5分子筛为原料,经氢氧化钠处理后,在十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)作用下晶化制备含有微孔和介孔的ZSM-5/MCM-41复合分子筛,并考察了制备条件对产物的影响。

    1所示为不同制备条件下所得复合分子筛(abc)及标准ZSM-5MCM-41分子筛的XRD 谱图。由图可见,2θ在0-5°的特征峰对应MCM-41分子筛的衍射特征峰,8°-10°和23°-25°范围内的特征峰对应ZSM-5分子筛的衍射特征峰。图1(曲线a-曲线c)在0-5°、8°-10°和23°-25°范围内均有衍射特征峰,这表明体系中均存在ZSM-5MCM-41分子筛组分。对比图1(曲线a、曲线c)可见,当碱液处理温度为110,晶化温度分别为110150时,产物组分有明显的不同。晶化温度为110时,体系中有明显的MCM-41分子筛的衍射特征峰,也有较明显的ZSM-5分子筛的衍射特征峰。这表明:产物中有较多量的MCM-41组分和一定量的ZSM-5分子筛组分;当晶化温度为150时,体系中MCM-41组分的衍射特征峰明显减弱,而ZSM-5组分的衍射特征峰明显增强,这表明产物主要以ZSM-5组分存在。对比图1(曲线b、曲线c)可见,当碱液处理温度和晶化温度均为150时,体系中存在明显的ZSM-5分子筛衍射特征峰,也存在较明显的MCM-41衍射特征峰,这表明产物中有较多量的ZSM-5分子筛组分和一定量的MCM-41分子筛组分。

    由上可见,制备条件对分子筛产物中各组分组成有明显的影响。通常,在分子筛的晶化过程中,以ZSM-5分子筛为晶种生成ZSM-5分子筛和以CTMAB为模板剂生成MCM-41分子筛是同时进行的竞争过程。随着晶化温度的升高,ZSM-5分子筛的生成速度加快,而MCM-41分子筛在晶种或模板剂的作用下也会向ZSM-5分子筛转变。当碱液过量、碱处理时间为20h、处理温度为110时,凝胶体系中存在较多量的ZSM-5分子筛,当后续晶化温度为110时,体系中以模板剂为导向剂生成介孔MCM-41分子筛的速度远大于以ZSM-5分子筛为晶种生成ZSM-5分子筛的速度。因此,碱处理温度为110,晶化温度为110时产物中存在较多量的MCM-41组分和一定量的ZSM-5分子筛组分。当碱处理温度为110,晶化温度为150时,凝胶在大量ZSM-5晶种作用下,体系中ZSM-5分子筛的生成速度远大于MCM-41分子筛的生成速度,产物中主要为ZSM-5分子筛组分。当碱处理温度和晶化温度均为150时,由于凝胶体系中只存在少量的ZSM-5微晶,在后续晶化过程中,生成ZSM-5分子筛的速度大大减慢,在以ZSM-5为晶种生成ZSM-5分子筛、凝胶在模板剂CTMAB作用下生成介孔MCM-41分子筛、MCM-41分子筛在水热作用下转型为ZSM-5分子筛的3个反应过程的共同作用下,晶化时间20h时,体系中生成了较多量的ZSM-5分子筛和一定量的MCM-41分子筛组分。

    为进一步分析所得分子筛产物,本研究对不同制备条件下所得产物的形貌进行了表征。

    由图2可见。样品a和样品c表面光滑,颗粒形貌相似,而样品b的表面明显存在片状结构,并生长在块状结构上。结合XRD谱图推测,在碱处理温度为110、晶化温度为110时,样品a生成了形态较为均一的ZSM-5/MCM-41介微孔分子筛;在碱处理温度为110 、晶化温度为150时,样品cMCM-41组分含量低,产物组分主要为形态较均一的ZSM-5分子筛;在碱处理温度为150、晶化温度为150时,样品b中含有一定量MCM-41组分,较多ZSM-5组分的介微孔复合分子筛。由此推测,依本研究方法制备的复合分子筛不是简单的ZSM-5分子筛和MCM-41分子筛混合物,所得产物中MCM-41分子筛的片状结构生长在ZSM-5分子筛块状结构之上,未出现相分离;以ZSM-5分子筛为硅铝源,采用碱处理和后续晶化的两步法可获得较好的ZSM-5/MCM-41介微孔复合分子筛,该复合分子筛同时具有ZSM-5分子筛和MCM-41分子筛的结构特征,不是二者的物理混合物。

    2.2 制备条件对复合分子筛孔道结构的影响

    3为不同分子筛样品的N2吸附-脱附等温线。可以看出,abc样品的吸附脱附等温线都属于Ⅱ型。abc样品的吸附量在中分压(0.4p/p00.8)下存在明显的突跃,吸附量的顺序为abc。作为对比,本研究对ZSM-5分子筛原粉(d)进行了吸附-脱附实验,结果如图3曲线d所示。由图3可见,ZSM-5分子筛的吸附等温线属于I型,孔道结构单一。由此可见,以ZSM-5分子筛为硅铝源,采用碱处理再经晶化制备的ZSM-5/MCM-41复合分子筛晶粒内部产生了多尺度的梯级孔道结构,且孔体积大小顺序为abc

    本研究进一步对吸附等温线进行了分段解析,采用BJH模型分析了介孔部分的平均孔径,采用图3不同制备条件下所得分子筛的N2吸附-脱附等温线(曲线aT1=110 ,T2=110 ;曲线bT1=150,T2=150;曲线cT1=110,T2=150;曲线dZSM-5HK模型分析了微孔部分的平均孔径,不同分子筛的孔结构性质如表1所示。

    由表1可见,制备条件对微孔部分影响较小,但对介孔部分影响较大。按样品a、样品b、样品c顺序,复合分子筛的比表面积、外比表面积、介孔组分的孔体积和BET平均孔径都明显减小,且样品b、样品c的比表面积、外比表面积均明显小于样品a的比表面积和外比表面积。复合分子筛c的外比表面积很小,介孔组分的孔体积也很小,这表明复合分子筛c中仅含极少量的MCM-41组分。结合样品a、样品b、样品cXRD谱图可见,在碱处理温度和后续晶化温度均为110或均为150时,所得的ZSM-5/MCM-41复合分子筛样品a、样品b具有很好的介微孔复合结构。

    通常,在强碱溶液处理ZSM-5分子筛过程中,ZSM-5分子筛的骨架硅可被溶解而导致骨架脱硅形成介孔,同时部分分子筛骨架因为发生反应而坍塌。在后续晶化过程中,在ZSM-5分子筛晶种和CTMAB模板剂的双重作用下,ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛的生长是同时进行的。当晶化温度较低时,MCM-41分子筛生长速度较快;当晶化温度高时,ZSM-5分子筛更稳定。因此,适当调节凝胶混合体系中ZSM-5晶种和模板剂含量,即在较低晶化温度下,增加ZSM-5分子筛晶种含量,适当减少CTMAB含量,在较高晶化温度下,减少ZSM-5分子筛含量,适当增加CTMAB含量,均可得到较理想的ZSM-5/MCM-41复合分子筛。

    2.3 介微孔复合分子筛在乙醇脱水反应中的催化性能

    将本研究所得的复合分子筛样品a、样品b、样品cZSM-5分子筛(d)经离子交换、焙烧、成型等步骤制备了相应的氢型乙醇脱水催化剂,并考察了其在乙醇脱水制乙烯反应中的催化性能。结合图2曲线a和表1样品a数据可见,复合分子筛样品a具有更大的比表面积和更均一的外观结构。由此推测,以复合分子筛样品a制备的催化剂更能体现出复合分子筛催化剂的特征。

    4列出了氢型样品a复合分子筛催化剂在190-300内的乙醇转化率和乙烯选择性。由图可见,随着反应温度的升高,乙醇转化率和乙烯选择性迅速增加;当反应温度为240时,乙醇转化率和乙烯选择性均高于97%;随着反应温度的继续升高,乙醇转化率接近100%,乙烯选择性均高于96%;当反应温度超过255时,乙醇转化率为100%,但乙烯选择性逐渐下降,体系中出现一定量的多碳烃。实验进一步表明,当空速为0.5h-1,反应温度为245时,乙醇转化率大于99.5%,乙烯选择性大于97.5%,催化剂在16h内未出现失活现象。这表明,由复合分子筛样品a制备的氢型分子筛催化剂具有较好的乙醇脱水催化性能,最佳反应温度与前期报道的铁离子改性复合分子筛催化剂体系相比略微偏高。

    本研究继续考察了其它几种分子筛催化剂的乙醇脱水催化性能,最佳反应温度范围和实验数据如表2所示。由表可见,以复合分子筛样品a为活性组分制备的乙醇脱水催化剂具有最好的反应性能,在较低的反应温度范围内,可获得最高的乙醇转化率和乙烯选择性。

    3 结论

    以微孔分子筛为骨架制备介微孔复合分子筛是复合材料制备技术中的重要方法之一。本研究尝试以ZSM-5分子筛为骨架及硅铝源,通过碱溶液处理和后续晶化两步法制备了介微孔复合分子筛ZSM-5/MCM-41。通过本方法制备的复合分子筛形貌均一,具有微孔和介孔双重孔道结构。将所制备的复合分子筛制成乙醇脱水制乙烯催化剂并考察了其催化性能。结果表明,碱处理温度和晶化温度均为110时,所得介微孔复合分子筛具有最好的催化性能,在较低的反应温度范围内,可获得最高的乙醇转化率和乙烯选择性。

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