液体碳氢燃料基纳米流体的研究进展

2017-09-18

    虽然液体碳氢燃料已长期用于火箭和吸气式推进系统,但较低的体积能量密度是其应用受限的主要因素。众所周知,使用高能量密度添加剂可提高液体碳氢燃料的体积能量密度,同时改善点火和燃烧特性。高能量密度材料(HEDM)包括金属(如Al)和非金属(如BC等),其具有较高的体积热值,已在固体推进剂中得到了应用。但由于HEDM的密度远高于液体碳氢燃料,HEDM添加到液体碳氢燃料中后会出现沉降积聚现象,所以向液体碳氢燃料中添加HEDM的最大挑战是如何确保悬浮液的稳定。

    最近,越来越多的研究人员采用粒径控制技术或表面改性技术将HEDM制成纳米颗粒(NPs)添加到液体碳氢燃料中,达到提高燃料能量水平和热沉的目的,同时也有益于燃料的燃烧。有研究发现,纳米铝(AlNPs)可显著降低JP-8的点火延迟时间。

    1995年,ChoiEastman等在实验室中首次将纳米颗粒稳定分散于液体燃料中而形成胶体溶液,他们称这种溶液为“纳米流体”。该混合体系之所以能稳定地存在,是由于纳米颗粒间相互排斥的静电作用力和布朗运动抵消了粒子自身的重力作用而在液体燃料中形成了纳米粒子稳定分布的悬浮液。另外,从理论上来讲,纳米颗粒表面积与体积的比值随粒径尺寸的减小而增加,因此纳米流体具有更高的稳定性,更强的热传导性。

    1高能量密度碳氢纳米流体

    在实际应用中,液体碳氢燃料的一个主要缺陷是自身较低的能量水平(较低的密度和热值)。目前,研究人员已在化学合成制备高能量液体燃料方面取得了较大进步,如已合成出的聚环类碳氢燃料RJ-4RJ-5RJ-7JP-10和具有笼型结构的碳氢化合物五环十一烷及其衍生物等。尽管JP-10是现有液体碳氢燃料中密度和热值较高的燃料,但其密度仅为0.935g/cm3,热值为39MJ/L。就制备燃料而言,很难通过有机合成来获得高能量密度液体碳氢化合物,采用高能量密度添加剂是现今提高液体碳氢燃料能量水平的首选技术途径。

    非金属硼(B)具有相当高的质量热值(比金属氢化物高40%59vs44-46kJ/g),已引起广大研究人员的关注,但B在燃烧过程中易积聚导致难以燃烧完全。为提高硼颗粒燃烧时的能量释放效率,制备成纳米BBNPs)是提高B燃烧效率的一种良好方法,再通过采用表面改性技术可改善BNPs在液体燃料中的分散性。

    Zou等采用B与两性分子配合体反应得到了一种受配合体保护的BNPs,两性分子中的极性基团与BNPs表面相结合,非极性长碳链使改性BNPs更易与燃料JP-10相容。DuMeijie等研究了一种通过硅改性BNPs的表面以制备硅硼烷纳米颗粒的方法,得到的硅硼烷在液体碳氢燃料(如十氢化萘)中具有较高的分散性,提高了液体燃料能量水平。EXiu-tian-feng等采用三辛基氧化膦作分散稳定剂,在JP-10中添加12.7%BNPs制成纳米流体,存放6周后纳米流体中BNPs稳定分散性良好,通过测试发现纳米流体在保持良好的流动性和低温性能的同时,碳氢燃料的密度和体积热值随BNPs用量的增加而升高,结果如图1所示。

   

    裴慧霞等考察了改性BNPs在燃料中的分散稳定性以及对燃料密度、能量和黏度的影响。结果表明,BNPs表面改性后能减少硼颗粒在燃料中的团聚和沉降,能稳定地分散在高密度燃料(HD-03,密度为1.03g/mL)中形成纳米流体。该体系在室温下呈现良好流动性的同时,还可提高燃料的密度和体积热值。当纳米流体中添加BNPs的质量分数由10%增加到60%时,密度由1.12g/mL增至1.33g/mL,体积能量水平由49.7MJ/L提高到68.9MJ/L

    众所周知的金属铝也是一种重要的HEDM,研究人员采用相关技术制备的AlNPs能稳定分散于液体碳氢燃料,制得了稳定性良好的纳米流体。经分析测试发现,该纳米流体的黏度、密度和热值随纳米铝用量的增加而升高,如wAlNPs)由10%增至30%时,纳米流体的动力黏度由80mPa·s升至2000mPa·s,密度由1.06g/mL增加到1.14g/mL,体积热值由44.3MJ/L提高到45.4MJ/L

    2高热沉碳氢纳米流体

    在发动机冷却管道内部,燃料处于超临界状态,当温度升至750K左右时,碳氢燃料在进入燃烧室之前就发生了吸热裂解,裂解产物为小分子化合物。通过吸热裂解可进一步提高碳氢燃料吸热能力(热沉),从而提升其冷却能力。碳氢燃料的裂解可用裂解转化率、产气率来衡量,提高裂解转化率和产气率可提高碳氢燃料热沉。

    与基体燃料相比,添加NPs制成纳米流体后,能降低燃料裂解的化学反应活化能,使碳氢燃料在较低温度下即可发生裂解反应。另外,还可增强整个流动过程中的湍流强度,提高换热能力。

    2.1钯(Pd)型纳米流体

    报道称YueLei等制备了3种直径为1-3nmPd纳米颗粒(PdNPs),即Pd@SPd@NPd@S&N,稳定性实验结果显示3种纳米颗粒在十氢化萘和煤油中的分散稳定性良好。随后开展了3种十氢化萘基纳米流体在低温440-470℃和高温600-750℃时的催化裂解实验,结果见图2

   

    从图2a)低温裂解转化率曲线可看出,3PdNPs催化能力大小顺序为:Pd@NPd@S&NPd@S。除Pd@S外,另2种纳米流体裂解转化率高于十氢化萘。

    2b)高温裂解转化率曲线显示,高温下PdNPs仍具有良好的催化活性,3种纳米流体的裂解转化率都高于十氢化萘。在750℃时,Pd@S/十氢化萘纳米流体的转化率提高幅度最小,仅高出十氢化萘裂解转化率(70.31%)约3%左右;而Pd@N/十氢化萘纳米流体的转化率达到了91.85%,比十氢化萘裂解转化率提高约30%

    与此同时,YueLei等还开展了PdNPs/煤油纳米流体的裂解研究。实验结果验证了将液体碳氢燃料制成Pd型纳米流体后,用于提高燃料裂解转化率和产气率是可行的,结果见图3

   

    另外,该研究组成员还采用NIST(美国国家标准和技术研究院)计算程序中SUPERTRAPP模块理论计算了3种纳米流体的热沉值,结果如图4所示。

   

    从图4a)中的曲线可看出:当温度超过660℃时,纳米流体的热沉高于碳氢燃料;3种纳米流体热沉的大小顺序为Pd@NPd@S&NPd@S,其中Pd@N/十氢化萘纳米流体在750℃的热沉增加量最多,增加约0.29MJ/kg,达到3.5MJ/kg左右。图4b)中航空煤油基纳米流体热沉曲线的变化趋势与十氢化萘基纳米流体相一致,由此验证了Pd型纳米流体具有提高碳氢燃料热沉的作用。

    以上研究结果说明,液体碳氢燃料中添加NPs制成纳米流体后,有助于催化燃料裂解,提高燃料热沉,增加燃料的吸热能力。研究还发现纳米颗粒表面改性后对液体碳氢燃料的催化活性受Pd和配体的影响,因此可通过调整控制中心体(Pd)和配体的相对含量来制备具有特定性能的纳米流体。

    此外,邹吉军等研究了可长期稳定分散于燃料中的2种油溶型纳米Pd及纳米铂(Pt)催化剂。在裂解压力为4MPa条件下,JP-10燃料中添加质量分数50×10-6的纳米Pt颗粒后,670℃时,纳米流体的热沉从2.0MJ/g提高到了2.7MJ/g,增加约35%,结果如图5所示。

   

    2.2分子筛型纳米流体

    ZMS-5型分子筛具有优异的择形催化性能和极高的热稳定性,可有效促进液体碳氢燃料的裂解。由于ZMS-5的粒径尺寸与催化活性相关,故其尺寸较大时,连续催化时积碳严重导致催化效率降低。因此,制备纳米级ZMS-5型分子筛已成为纳米流体研究热点之一。

    韩之雄利用正十二烷基三乙氧基硅烷对纳米ZMS-5进行表面修饰,制备了正癸烷基亲油性纳米ZMS-5分子筛纳米流体。

    6为不同温度下不同含量ZMS-5/正癸烷纳米流体的裂解率与产气率。

   

    由图6可知:w(纳米ZMS-5)为0.05%时,纳米流体的裂解率和产气率最大;在550℃,600℃和650℃时,与正癸烷相比,w(纳米ZMS-5)为0.05%时纳米流体的裂解率均有较大提高。但研究发现温度越高,纳米ZMS-5所具有的酸性中心体和孔道被堵塞,因此高温下其催化剂的活性有所降低。

    刘家珍等采用不同链长的有机硅烷作为表面修饰剂制备了平均粒径为20-70nmZMS-5分子筛,添加一定量的该纳米ZMS-5到液体碳氢燃料模型化合物正十二烷中,考察了纳米流体的催化裂解行为。结果表明:该亲油性纳米ZMS-5分子筛能有效催化正十二烷的裂解,裂解转化率显著高于正十二烷;对比分析发现,裂解转化率与表面修饰剂链长有关,转化率随有机硅烷碳链长度的降低而增大。

    2.3超分子型纳米流体

    杯芳烃作为“第三代超分子”,其独特的空间结构,不仅可成为分子识别及组装等方面的重要平台,且可作为包裹剂用于构筑纳米组装体;同时,多功能的杯芳烃衍生物可为提升燃料的性能提供新的契机。

    张传峰等以四-十一烷基间杯芳烃(C11-CR)为基础,化学修饰后得到C11-SC3,然后用其包裹NiPdPt得到了4种亲油性纳米颗粒,分别命名为Ni@C11-SC3NiPd@C11-SC3Pd@C11-SC3Pt@C11-SC3。通过与实际燃料的关键性质对比后筛选出乙基环己烷作为液体碳氢燃料的模型化合物。采用静态热裂解(恒容热裂解)的方法,考察了几种亲油性纳米颗粒对乙基环己烷的催化作用。实验结果显示Pt@C11-SC3的催化效果最好。进一步对其裂解反应的转化率、气体收率、气液产物分布等进行分析发现,亲油性纳米颗粒Pt@C11-SC3能有效提高乙基环己烷的裂解转化率、降低反应的初始温度以及有助于促进脱氨反应的进行。因此,具有杯芳烃结构的Pt@C11-SC3对液体碳氢燃料裂解的催化活性最强,裂解转化率最高。

    2.4聚合物型纳米流体

    根据自由基机理,裂解反应的总速率由反应最慢的步骤来决定,吸热裂解进行时总是CC键先断裂产生自由基,进而引发其他反应的进行,因此CC键断裂的快慢是燃料裂解过程中的主要限速步骤。使用裂解引发剂可快速产生更多的自由基,这是由于引发剂能在低温下断裂产生自由基,引发燃料裂解,从而导致燃料热裂解反应的总速率增加。近年一些研究人员开展了引发剂在转化率、热沉等方面的研究,采用反应分子动力学模拟和实验验证相结合的方式,对比了不同引发剂在提高燃料裂解转化率方面的影响。

    HeGuijin等为满足超音速飞行器的冷却需求,发明了一种在燃料中可溶解的具有超支结构的聚合物——棕榈酰氯-超支聚丙三醇(PHPG),将其制成纳米尺寸的引发剂用来提高液体碳氢燃料的热沉。按照PHPG相对分子质量从小到大的顺序标记为PHPG-1PHPG-2PHPG-3,添加的质量分数均为0.03%,分析对比了3PHPG/正十三烷纳米流体裂解转化率,结果如图7所示。

   

    7结果表明,纳米PHPG具有促进正十三烷裂解的作用,可提高裂解的转化率(a)和产气率(b)。在720℃时,与正十三烷相比,PHPG-3/正十三烷纳米流体的转化率增加了近7%,相应的气体产率由62.5%增至83.9%。这是由于相对分子质量较大的纳米PHPG-3裂解后可产生更多的自由基,从而促进了燃料的裂解。

    同时该研究团队考察了纳米PHPG对燃料热沉方面的影响,结果见图8

   

    8a显示PHPG的相对分子质量高则有助于提高燃料的热沉。

    8b可看出:在700℃时,PHPG/航空煤油纳米流体的热沉随纳米PHPG用量的增加而升高;与煤油自身热沉相比,当wPHPG)为0.1%时,纳米流体的热沉提高了5.42%左右,wPHPG)增加至0.2%时热沉则提高了8.36%,而wPHPG)达到1.0%时热沉提高幅度为9.06%,达到3.37MJ/kg。因此,通过控制液体碳氢燃料中纳米PHPG用量和相对分子质量能达到提高热沉的目的。

    3碳氢纳米流体的点火与燃烧

    3.1纳米流体的点火

    燃料的点火延迟时间一般是指开始点燃可燃混合物与其产生火焰的这段时间,它包括物理延迟和化学延迟。为了缩短点火延迟时间,科学家们开展了多方面的研究,如施加引导火焰、添加促进燃料、安装火焰稳定器和等离子体点火等。相比于其他辅助点火方式而言,添加促进点火的助剂则是更为方便可行的方法。通过研究发现,向液体碳氢燃料中添加NPs后,可改善其燃烧性能,缩短点火延迟时间,Allen等研究发现与JP-8相比,AlNPs/JP-8纳米流体的点火延迟时间可缩短50%

    IrfanJaved等以正庚烷为基体燃料,采用质量分数为0.5%2.5%5.0%AlNPs制得了3种纳米流体。在相同的试验压力下,点火延迟时间与wAlNPs)的关系如图9所示。

   

    由图9可见,纳米流体中AlNPs显著影响燃料的点火延迟时间。与正庚烷相比,在1123.60K时,wAlNPs)为2.5%5.0%时,燃料点火延迟时间缩短;而wAlNPs)为0.5%时则抑制燃料点火,延长点火时间。另外从图中还可看出,与正庚烷相比,随温度降低,纳米流体中wAlNPs)为2.5%5.0%时,点火延迟时间变化幅度较大。

    3.2纳米流体的燃烧

    纳米流体的燃烧是一个包含多相、多组分和多级过程的复杂现象。由于纳米流体中含有液体和固体,它的稳定性在很大程度上依赖于粒子和周围液体分子间的表面性能。它的燃烧是一个复杂的物理和化学过程,包括液体燃料的蒸发、蒸汽中液体燃料的燃烧、固体颗粒的燃烧、两相间质量及能量的转移、粒子动力学和其他燃烧等。

    GanYanan等研究了含有wB)为5.0%80nm)和w(表面活性剂)为0.5%的正癸烷基纳米流体的燃烧行为,如图10所示。

   

    由图10可见,点火后(10a),液滴周围被一层稳定的火焰包围,紧接着下一个阶段(10b)出现少量的颗粒被点燃和燃烧,当BNPs的尺寸降低到极值时,则有更多的颗粒被引燃,由(10c)可看出许多单个粒子的火焰。随纳米流体液滴尺寸的逐渐变小,单独粒子的燃烧火焰被放大(10d10e),直到燃烧结束时,几乎所有的B颗粒基本燃烧完全(10f)。

    另外还开展了纳米流体浓度与燃烧关系的研究,结果表明较高浓度的纳米流体燃烧时,当所有的液体燃料已完全燃尽时剩余的固体颗粒会聚集沉积,如果此时残余的火焰温度不能足以将这些聚集的固体粒子熔融的话,那么这些聚集的固体颗粒就会燃烧不完全;而稀的纳米流体燃烧时,燃料和固体粒子能够同时燃烧,并且是一个连续的过程。

    4结束语

    与基体碳氢燃料相比,纳米流体的稳定性和导热性受纳米颗粒表面积/体积比值的影响,因此纳米流体具有的独特理化性能,在液体碳氢燃料中具有极大的应用潜力。目前,关于液体碳氢燃料基纳米流体的研究,已引起广大科研人员的极大关注。近年来,国内外已开展了多种NPs在液体碳氢燃料中的研究,尤其是其在燃料裂解和热沉方面的研究较为深入。纳米流体的裂解转化率、热沉和产气率均高于基体液体碳氢燃料,表明纳米流体具有提高燃料热沉、增加燃料吸热能力的重要作用。与此同时,还发现纳米流体在提高燃料能量密度、改善燃烧等方面显示出一定的优势。研究发现,随纳米流体中纳米粒子表面积/体积比值的增加,使更多的燃料与氧化剂接触从而释放出更多的能量。但是,纳米流体中较大浓度的纳米颗粒易聚集和沉积,破坏了其化学稳定性,从而抑制了燃料的完全有效燃烧。在实际应用中应充分考虑NPs粒径尺寸、浓度与纳米流体的黏度、稳定性和流动性的关系,碳氢燃料纳米流体的制备应根据应用目标进行调控,以满足具体的使用要求。

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