纤维素酯在涂料工业中的研究现状与展望

2020-03-16

目前,通过环氧树脂改性、有机硅改性、丙烯酸树脂改性、纳米粒子改性等方法,赋予了聚氨酯材料优异的防水、防火隔热、防腐抗污、防霉抗菌及耐磨抗冲击等优良性能,其已作为涂料在建筑、国防、汽车、轻工等领域进行大规模使用。但聚氨酯涂料的原材料聚酯多元醇是不可再生石油基聚合物,原材料的不可再生性及对环境的污染,限制了聚氨酯材料在涂料行业的可持续应用。而纤维素酯是由自然界最丰富、可生物降解的纤维素通过酯化得到的,常被当作改性树脂、添加剂或主要成膜物,无论是原料来源还是自身的结构和性能上,纤维素酯在聚合物科学与技术领域显示出巨大的应用潜力,有望替代石油基聚合物解决环境和能源问题,成为涂料领域重要的工业原料之一。本文简要介绍了3种均相酯化纤维素体系,综述了纤维素酯在涂料工业中的研究现状,进而展望了纤维素酯涂料未来的研究方向。

1 纤维素酯化反应

1920 年,纤维素结构首次被诺贝尔奖获得者Staudinger证实,他通过纤维素的乙酰化和去乙酰化反应,认识到这种结构并不是简单地基于相对较小的环状无氢葡萄糖低聚物的聚集,而是由3003 000个不等数量的无氢葡萄糖单元(AGUs)通过共价键相互连接而成的线性高聚物,基本化学分子式为C6H10O5,它的高聚体可用分子式(C6H10O5n表示,由图1可知每1个葡萄糖基团中的活泼—OH 分布于C-6位、C-2C-3位,因此可发生如氧化、醚化、酯化、交联、接枝共聚等的醇类所专有的一系列反应。其中纤维素酯是纤维素实现高值化的重要生物质材料,在医药、纺织、涂料、膜科学、生物材料和环境保护等方面有着前瞻性应用。

纤维素酯是指酸、酸酐、酰卤等与纤维素分子链中活泼的羟基在酸催化作用下发生酯化反应,得到纤维素有机酸酯和无机酸酯。当前,常见的纤维素无机酸酯包括:硝化纤维和磺化纤维,其他还有纤维素磷酸酯和纤维素硫酸酯。纤维素有机酸酯主要包含:纤维素乙酰酯、纤维素氨甲基化酯、磺酸类纤维素酯和纤维素脱氧卤代酯等。纤维素酯的生产方法主要有:非均相体系法和均相体系法。

1. 1 非均相体系法合成纤维素酯

传统工业化生产纤维素酯时由于缺乏有效的纤维素溶剂,一般是在非均相体系中采用固液两相-两步法制备,先于固液两相非均相中使3个活泼的羟基全部发生酯化反应得到全取代纤维素酯,再在特定条件下由酸催化水解得到所需取代度的纤维素酯。但因纤维素自身及分子间存在高度牢固的空间网状氢键,使得在非均相体系中发生的由外到内的逐步酯化过程存在取代反应不匀称、结构控制困难、工艺复杂、产率低及能耗高等问题,而所得产物也存在结构不均一的问题,限制了纤维素酯优异性能的发挥。

为了赋予纤维素酯材料更加新颖的性能,研究可发生化学反应的纤维素新溶剂,在均相体系中对纤维素酯化,为开发高品质的纤维素衍生物提供新技术。

1. 2 均相体系法合成纤维素酯

人们普遍认为,选择性能优异的“多功能”溶剂,不仅能很好地溶解纤维素,而且能显著地促进纤维素衍生物的可调谐衍生化。当前,设计出了环保、高效和廉价的溶剂,为纤维素的溶解和衍生提供了可循环利用的均相体系,尤其是用氯化锂/NN-二甲基乙酰胺(DMAc / Li Cl)体系、离子液体体系和DMSO/TBAF?3H2O体系对纤维素进行酯化,实现了纤维素酯在均相体系中合成的量身定制。

1. 2. 1 NN-二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAc/LiCl)体系合成纤维素酯

McCormick等在1979年发现NN-二甲基乙酰胺(DMAc/LiCl二元体系,该体系被大量地用于纤维素衍生化反应中。其溶解机理为LiClDMAc以分子运动的方式扩散至纤维素的内部,LiCl中的Cl-先与纤维素分子紧密结合,而后Li+DMAc 形成Li+DMAcX阳离子簇,由于电荷排斥效应,溶剂逐步渗入纤维素稳固的结晶区,降低了规整排列的纤维素分子的结晶度,纤维素聚集物逐渐消失,达到优异稳定的溶解效果。

Ding 等在NN -二甲基乙酰胺/氯化锂体系(DMAc/LiCl)中,以乙烯基酯(VES,碳原子数412)为原料,18-重氮杂环[5. 4. 0]十一碳-7-烯(DBU)为催化剂,在30 ℃下制备取代度高于2. 75的醋酸纤维素脂肪族酯(CES)仅需15 min即可。DBU对酯交换反应合成CEs的催化机理如图2所示。

1. 2. 2 均相离子液体体系合成纤维素酯

作为新型的绿色溶剂,离子液体(ILS)是一种由体积较大的不对称有机阳离子和体积较小的卤素阴离子组成的熔点低于100的有机熔融态盐或熔融氧化物,具有低挥发性、低易燃性、高离子导电性等特点,因其极强的增溶效果引起了学者的广泛关注。在溶解纤维素过程中,离子液体不但可以代替传统溶剂解决有机物挥发带来的污染问题,同时还能避免活化引起纤维素降解这一问题,因此可作为一种新型溶剂实现纤维素的均相酯化反应。氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体溶解纤维素的机理假设首先由Swatloski等提出:纤维素表面活泼的羟基与离子液体中的阴离子基团形成强烈的氢键,从而削弱纤维素分子间和分子内氢键的相互作用力,逐步打开纤维素中有序且紧密的氢键网络结构,达到溶解纤维素的效果。但由于离子液体本身黏度较大,溶解纤维素后黏度更大,最近学者们针对因离子液体溶剂体系黏度大而导致传质速率缓慢的这一缺陷,提出向离子液体中加入非质子型溶剂如二甲基亚砜(DMSO)等,组成能降低溶解体系黏度的共溶剂体系,从而提高离子液体溶解纤维素时的传质速率,为纤维素在离子液体中的溶解以及对纤维素在离子液体中进行较为灵活的结构修饰进一步拓宽发展空间。

纤维素原料可在不同离子液体中进行均相酯化反应,并且表现出不同的反应速率。Barthel研究了以乙酸酐和乙酰氯作为酯化剂,纤维素在BmimClEmimClAdmimBr BdmimCl 离子液体中的均相酯化反应。结果表明:在80 ℃下仅反应2 h 即可得到取代度(DS)高达2. 53. 0 的醋酸纤维素酯。当乙酸酐与葡萄糖单元(AGU)单元的摩尔比为3时,纤维素在离子液体中的反应活性依次为BmimCl>EmimCl>AdmimBr > BdmimCl

Chen等以DMSO/DBU/CO2为溶剂,以长链脂肪酸、芳香烃、支化酯和甾体乙烯基为酰基供体,当乙烯基苯甲酸与AGU单元的物质的量的比为31,体系在40 ℃时通过纤维素与长链脂肪之间的酯交换反应,仅0. 5 h就能获得DS1. 63的苯甲酸乙烯酯,而当使用[Emim]OAC离子液体作为溶解体系,所需温度是前者的2倍。因此,与以往的离子液体溶剂体系相比,以[Emim]OAC离子液体为溶剂时,纤维素衍生化性能更好、效率更高。

1. 2. 3 二甲基亚砜/三水合四丁基氟化铵(DMSO/TBAF·3H2O)体系合成纤维素酯

DMSO/TBAF·3H2O是一种新的纤维素非衍生化溶剂,DMSO与新制的无水TBAF混合溶剂可以溶解聚合度(DP)高达3 743的纤维素。其溶解机理为:强电负性的氟离子作为氢键的受体与纤维素羟基作用,由此破坏纤维素的分子内和分子间氢键,少量水分可能使溶解的纤维素分子重新进行氢键自组装,导致体系凝胶化。

Heinze等研究了剑麻纤维素在DMSO/TBAF·3H2O体系中的均相酯化反应。剑麻纤维素需经加热(60 ℃,60 min)才能在DMSO/TBAF·3H2O 中完全溶解,并与醋酸酐和乙烯酯类单体进行各种均相酯化反应。他们通过减少盐水合物的含量或真空蒸馏去掉大部分水来抑制酯化剂的水解倾向,制得DS 1. 15 的剑麻纤维素醋酸酯以及DS高达2. 6 的纤维素月桂酸酯。

上述DMAc/LiCl、离子液体、DMSO/TBAF·3H2O都是有效溶解纤维素的体系,不仅为制备多功能和多官能团的纤维素衍生物提供了新技术,也为分析纤维素的基本性质以及溶剂与大分子的相互作用提供了帮助。此外,如何通过简便高效的方法分离产物与溶剂,如何提高纤维素酯的产率是实现纤维素均相酯化亟待解决的主要问题。

2 纤维素酯在涂料中的应用进展

近几年,人们在纤维素酯乳液制备中做了很多努力,已经取得了可观的成果。但是,纤维素酯是由多个葡萄环聚集而成的刚性大分子链,其上的羟基活性较低且空间位阻较大,若预聚体分子设计不当,各分子链间容易相互缠结发生交联,导致预聚物很难在水中分散。当前,主要采用外乳化、种子乳液聚合法、转相乳化法、化学改性法、自乳化法及互穿聚合物网络聚合法等制备纤维素酯乳液,又因传统溶剂型涂料挥发性有机物含量较高,在成膜的第一阶段有机物的大量蒸发会对大气环境造成再次污染,故采用以水为分散介质的自乳化方法制备纤维素酯涂料已成为必然趋势。

2. 1 硝化纤维酯涂料

硝化纤维素(NC)是一种重要的无机酸酯类衍生物,因含氮量各异,用途也有所不同。其中,含氮量在11. 2%12. 2%之间的硝化纤维素被作为添加剂广泛用于油墨、胶黏剂和各种工业涂料中,包括皮革、木材、金属、塑料和纸张的涂料,由于硝化棉乳液干燥速度快、机械强度高、耐久性好、与不同材料的相容性好,对各种材料具有较强的附着力、光泽高、喷涂方便及可生物降解性等颇受欢迎。但在硝基涂料中由于溶剂所占比例大,涂料固含量低、涂层薄,从而导致了硝基膜的耐水性、耐久性、耐化学品和溶剂性等性能较差。如今,研发硝化纤维的水基产品或改性树脂乳液的速度正在追随工业需求,已有相关领域的专家学者针对硝基涂料的缺点,进行了改性研究。

Su等以丙烯酸(AA)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应合成了丙烯酸共聚物来改性硝化纤维乳液,发现改性后的乳液不仅能在水中很好地分散并呈核壳结构,而且对该乳液所成膜的各项性能测试发现:该膜表面光滑、平均接触角达114. 6°、耐热性提高、拉伸强度增大,尤其是丙烯酸共聚物的加入使链间发生交联,阻碍了聚合物的自由链运动和氢键的形成,同时形成的网状结构阻碍了水分子的进入,使涂膜的耐水性有了很大提升。Hui 等利用新型纳米二氧化钛(TiO2)优良的稳定性、配筋性、增稠性、触变性以及和树脂材料复合后高强度、高韧性、耐冲击性、耐老化性等优点,对硝化纤维乳液进行改性,探究了纳米TiO2的加入量对硝基乳液涂层的力学性能(硬度、附着力、耐磨性和耐冲击性能)和光学性能的影响。研究发现:涂膜的硬度和附着力受其影响不大,当添加的纳米TiO2的质量占硝基涂料的3. 3%时,涂层的磨损量为0. 034 g,光泽为20%,呈亚光状态。若进一步采用烷基烯酮二聚体(AKD)改性所得乳液,则可使涂层硬度提高到HB,磨损量降低到0. 024 g,附着力达1级。Fatemeh等以含不同比例纳米二氧化硅的硝基纤维素聚合物为原料,采用凝胶乳化法制备了水性硝基纤维素二氧化硅复合材料。研究了纳米SiO2颗粒含量对乳液性能和成膜力学性能的影响,发现纳米SiO2颗粒的加入(可达2%)显著改善了薄膜的力学性能,热重、储能模量、拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量和摆杆硬度均随纳米SiO2颗粒含量的增加而增加,表明纳米SiO2改性后的水性硝基纤维素涂层具有较好的补强效果,但当纳米SiO2含量为3%以上则导致乳液从O/W型转为W/O型。

尽管硝化纤维酯涂料已经研究了很多年,但由于不同领域的需求各异,还需进一步通过化学改性或物理共混等方法对硝化纤维酯涂料进行深入研究,赋予其更加优异的性能以增大硝化纤维涂料的应用空间。

2. 2 醋酸纤维酯涂料

醋酸纤维素又称纤维素乙酸酯(CA),是以醋酸或醋酐为催化剂将天然的木材纤维或棉花纤维进行酯化反应得到的分子链上含有大量乙酰基、羟基等极性基团的纤维素有机酸酯衍生物,因其分子链是由多个具有刚性的葡萄糖结构组成,分子间氢键的相互作用力较大,链段的活动性也相对较差,二醋酸纤维素材料被赋予了较大的强度和硬度,在工业生产过程中能快速成型、热塑性极佳,但柔韧性特别差,极大地限制了醋酸纤维素的开发与应用。通常,醋酸纤维素在酯化度为220230,乙酰基含量为36. 5%38. 0%时,可作为助剂改性树脂或主要成膜树脂来制备油墨与涂料。醋酸纤维素的加入能改善乳液涂膜的流平性,具有紫外光稳定性、可作金属颜料的稳定载体、减少干燥时间、增强耐冻裂性等优点,给予涂料应用过程中多种所需特性,被认为是涂料行业最具潜在应用价值的纤维素酯。

Su等通过桥连剂异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)将丙烯酸(AA)与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)反应生成的丙烯酸共聚物引入到醋酸纤维(CA)大分子链上,以自乳化法获得了能在水中稳定分散的粒径为115. 6 nm且乳液呈核壳结构的羧酸盐型水性醋酸纤维乳液(CMCA),经XRD测试发现样品中有大量的非晶相或一些微晶,不存在明显的结晶度。同时CWCA胶膜因醋酸纤维素本身的热稳定性、氨基甲酸酯键的生成和分子间的交联而具有优异的耐热性。原楠楠等利用具有刚性葡萄环结构的二醋酸纤维素(CDA)改性水性聚氨酯乳液,发现乳液胶膜的力学性能、耐磨性、耐热性易受CDA 的乙酰基含量及CDA用量的影响而发生显著变化,当CDA 中乙酰基含量、CDA 的用量、DMPA 的用量分别为43. 5%6. 8%6. 67%时,乳液胶膜汲取了聚氨酯材料和醋酸纤维材料的优势,应用领域更为宽广。

与硝化纤维素酯涂料相比,醋酸纤维素酯在涂料工业上还未形成大量研究。一方面,醋酸纤维素酯硬度及融化点很高,使其只能被用作一些防护性涂料,如用于纸、线产品的防污性及耐溶剂性涂料,像笔筒与鞋跟的维护性涂料;另一方面,国家对VOC含量的严格控制,使得高VOC含量涂料行业的发展放缓了脚步。因此,对醋酸纤维素酯进行接枝改性并以醋酸纤维酯制备绿色环保的水性涂料将会逐渐引起广大学者的注意。

3 结语

目前,无机和有机纤维素酯都可作为基材用于制备水性涂料,不仅实现了对纤维素衍生物的充分利用,符合当今社会绿色发展的趋势,但对水性纤维素酯涂料的研究却稍显匮乏。接下来研究者们可通过分子改性、聚合物改性、共混改性3种方法,在保持纤维素酯本身优良特性的前提下,解决纤维素酯涂料在制备和使用过程中的缺陷。

1)通过改变微观分子结构提高纤维素酯的宏观性能,向分子链中引入柔性分子链段,来弥补纤维素自身刚性较强这一缺陷,如使用与纤维素酯具有良好相容性的环氧树脂(EP),利用其分子链上柔软的醚键使之与纤维素分子中的羟基相互作用,减小纤维素酯分子链内与分子链间氢键的强作用力,增强各分子链间的相互缠绕,以达到良好的增韧效果,或将环保型增塑剂甘油酯“插入”纤维素酯分子之间,并与纤维素酯分子的活性中心发生时解时结的连结点,使该分子主链之间距离增大,作用力逐渐减弱,分子链链段的活动性提高,从而提高纤维素酯自身的柔韧度。

2)根据涂料应用所需,探索新的合成工艺,重视新型材料的使用,将丙烯酸酯类、改性丙烯酸酯及无机纳米材料以溶液聚合、种子乳液聚合、核壳聚合等方法改性纤维酯涂料,得到高性能、高品质的水性纤维素酯涂料。

3)通过物理或化学的方法将所制备的水性纤维酯乳液和与其具有良好相容性的聚合物共混得到成膜后力学性能优异的水基高分子乳液,如有机硅聚合物可以乳化形成水溶性树脂,然后和水性纤维素酯乳液在机械搅拌作用下形成有机硅-水性纤维素酯共混乳液,共混后提高乳液的耐水性和耐溶剂性。

随着纤维素酯化技术不断朝着绿色、简便的方向快速发展,酯化结果也趋于高效、均一、可控,使纤维素酯的性能更为多样化,能被广泛以应用于塑料、医学、纺织、烟草、涂料等领域。但现阶段国内外研发水性化纤维素酯涂料的技术和思路尚未成熟,并不能完全取代传统溶剂型涂料在工业上的大规模使用,还需把向纤维素酯中嵌入亲水基团作为研究的核心,尤其是结合羧酸盐和磺酸盐这两种亲水扩链剂各自的优势,制备出水溶性、耐黄变性、成膜性等优异的纤维素酯乳液。此外,可借鉴当前广泛使用的水性聚氨酯类涂料的合成机理,探索出绿色环保、低能耗、高产率的多种改性方法,研发具有不同应用性能的水性纤维酯涂料,例如抗菌防霉类涂料、抗污防尘类涂料、耐酸耐碱类涂料、光电响应类涂料、智能化自修复涂料等,使纤维素酯涂料应用于更多崭新的领域。

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