特种环氧树脂二氧化双环戊二烯的合成与应用

2017-09-20

    环氧树脂是指以芳香族、脂环族或脂肪族链段为主链,分子中含有2个或2个以上环氧基团的有机高分子化合物。一般情况下,环氧树脂的相对分子质量都不是太高,它们的分子结构中含有活泼的环氧基团,其可位于分子链的末端、中间或成环状结构。正是由于环氧树脂分子结构中含有活泼的环氧基团,使其可以与多种类型的固化剂发生交联生成不溶、不熔并且具有三维网状结构的高分子聚合物。

    我国目前是世界上最大的环氧树脂生产国和消费国,生产的多为普通的双酚A型环氧树脂(约占总量的80%),高端的特种环氧树脂主要依赖进口。在发达国家,普通环氧树脂与特种环氧树脂的消费比例已达5:5,而国内的现状则是普通环氧树脂产能过剩,特种环氧树脂产品严重匮乏,亟待开发和生产。二氧化双环戊二烯(DCPDDO),是一种重要的脂环族特种环氧树脂,具有优良的耐热性、耐候性、电绝缘性及较高的硬度,在国内具有良好的市场前景和应用价值,极具开发潜力。

    1结构和性质

    二氧化双环戊二烯分子式为C10H12O2,相对分子质量164CAS登记号为:81-21-0,是一种有轻微萜烯气味的白色结晶粉末,密度1.330g/cm3,环氧物质的量82-85g/mol,熔点184-188℃,沸点120℃(1.33kPa),微溶于水,易溶于苯、甲苯、乙醇、乙醚、碳酸二甲酯、醋酸、丙酮、四氯化碳等,室温下密封可长期储存。

    二氧化双环戊二烯属于脂环族环氧化物,分子结构式如式(1)所示,在2个环氧基之间是紧密的双环结构,其中的六元环内存在一个稳定的次甲基桥,这一独特的分子结构使其所形成的固化物具有交联紧密的刚性高分子结构。相对于普通环氧树脂,二氧化双环戊二烯具有更加突出的耐高温、耐漏电痕迹性、低吸湿及高强度等特性。另外,由于二氧化双环戊二烯分子结构中不含苯环,所以其不受紫外线的影响,具有优良的耐候性,适用于户外使用。

   

    基于以上性质,以二氧化双环戊二烯为主要原料制备的环氧树脂固化物具有优良的耐候性、耐紫外线辐射性、耐热性和电绝缘性,且又具有刚性大、收缩率低、拉伸强度高等力学特性,所以被广泛用于生产电器元件封装用高性能灌封料、高性能电器浇注料、耐高温黏合剂、层压材料、耐高温涂料、LED封装树脂材料、金属模具制作材料、特种耐高温材料、印刷电路板基板用黏合剂和特种性能的复合材料等。

    2合成方法

    脂环族环氧化物一般由烯烃经环氧化反应而生成,常用的合成方法主要有:有机过氧酸法、无机过氧化物法、烷基过氧化氢法、次氯酸加成法、过氧化氢-杂多酸类化合物法。二氧化双环戊二烯的制备,主要是以石油裂解气中的C5馏分中的双环戊二烯(DCPD)为反应原料,利用氧化剂氧化双环戊二烯中的2个双键形成环氧基。根据所使用氧化剂的不同,目前国内研究较多的制备二氧化双环戊二烯的方法主要分为以下几种:过氧乙酸直接氧化法、乙醛液相催化氧化法、过氧化氢-杂多酸催化氧化法等。

    2.1过氧乙酸直接氧化法

    20世纪60年代,天津化工研究所和天津津东化工厂曾用过氧乙酸水溶液氧化从煤焦油里提取的双环戊二烯馏分制备了牌号为Hy-101的二氧化双环戊二烯产品,并进行了大量配方试验。其制备二氧化双环戊二烯的具体反应如式(2)和(3)。

   

    制备二氧化双环戊二烯的具体步骤包括:预制过氧乙酸水溶液、氧化双环戊二烯和后处理纯化3步,制备工艺流程如图1所示。

   

    其具体的生产工艺为:

    ①预制过氧乙酸水溶液:将冰乙酸与质量分数为50%-85%的过氧化氢按乙酸与过氧化氢摩尔比(2-3.5:1的比例加入搪瓷反应釜,再将催化剂98%的浓硫酸按冰乙酸和过氧化氢总质量的1%加入反应釜,在30-40℃范围内搅拌反应3h,当混合液中的过氧乙酸质量分数高于20%时,停止搅拌,备用。

    ②氧化双环戊二烯:将精制过的双环戊二烯置于另一搪瓷反应釜,并加入过氧乙酸溶液总质量5.6%的三水合醋酸钠,向搪瓷反应釜夹套内通入温水将釜内物料预热至30℃以上,并搅拌均匀;按照双环戊二烯与过氧乙酸物质的量比1:2.2的比例,将上述制备的过氧乙酸溶液缓慢滴加到双环戊二烯混合物中,滴加过程中控制釜内反应混合物温度为30-40℃,控制滴加总时间4-5h,滴加完后,继续搅拌反应2h,当釜内过氧乙酸质量分数低于3%时,停止反应。

    ③后处理纯化:将氧化完毕的混合液于4-5.33kPa绝对压力及不超过60℃的温度下,减压蒸出混合液中的稀乙酸;残余液中加入与双环戊二烯相同质量的蒸馏水稀释并降温至30℃以下,再用NaOH中和混合液中残余的酸至pH12左右,混合液中析出的白色固体结晶为二氧化双环戊二烯粗品,将析出物抽滤并水洗至中性,然后于70℃烘干即得洁白疏松的二氧化双环戊二烯产品。此法制备的产品熔点在185℃左右,产率约80%

    此方法可较简单地合成出二氧化双环戊二烯树脂,并且设备要求等并不复杂,较适合间断式小批量生产。该法的特点在于巧妙地利用了缓冲溶液的原理,用醋酸钠中和掉了过氧乙酸的合成催化剂硫酸,因为硫酸的存在会导致二氧化双环戊二烯开环水解造成产品产率低、杂质多;其缺点在于所用过氧化氢浓度要求高,同时预制过氧乙酸等过程有一定危险性。

    2.2乙醛液相催化氧化法

    上海石油化工总厂精细化工研究所的徐伯坤等人在总结了传统“双氧水氧化”工艺的利弊的基础上,采用世界上先进的液相催化氧化法,成功开发出乙醛(ACH)液相催化氧化制备二氧化双环戊二烯的方法。反应方程式如式(3)、(4)所示:

   

    该方法以乙醛、双环戊二烯和氧气为原料,主要步骤包括:乙醛液相催化氧化制备过氧乙酸;过氧乙酸有机溶液浓缩;氧化双环戊二烯;后处理等。具体工艺流程如图2所示。

   

    具体工艺流程如下:

    ①预制过氧乙酸:将乙醛溶于乙酸乙酯中,并加入适量的催化剂,配制成一定浓度的反应原料液,然后将该反应原料液输入到乙醛氧化塔2中,并通入冷却水控制氧化塔在一定的温度范围内,以适宜的气体流速通入氧气作为氧化剂,将乙醛连续氧化。反应过程中,通过控制合适的停留时间来控制乙醛转化率,使氧化液中的过氧乙酸、AMP等在适宜的浓度范围内。

    ②过氧乙酸有机溶液浓缩:将氧化反应液输入到过氧乙酸提浓塔4,减压蒸馏将过氧乙酸有机溶液浓缩至PAA质量分数为20%左右,塔顶蒸汽经冷凝器5冷凝后,一部分回流,一部分输入到塔顶液蒸馏塔21进行精馏分离,分理出的乙酸乙酯、乙醛等循环使用。

    ③氧化双环戊二烯:将质量分数20%左右的过氧乙酸有机溶液和液态双环戊二烯按一定比例混合,输入第一环化釜9和第二环化釜10进行环氧化反应。反应过程中为保证安全,要严格控制反应温度,反应到达终点后立即进行蒸馏处理。

    ④后处理纯化:将第二环化釜10出来的反应液经过降膜蒸发器11和刮板蒸发器12蒸发浓缩,蒸出乙酸乙酯和乙酸混合液并进行分离回收,釜底液在稀释锅13中用纯水稀释、洗涤,析出固体,经离心机14离心分离后,滤液排入滤液贮槽15,滤饼经烘干后即得白色粉末状产品二氧化双环戊二烯。

    该工艺在确定了小试工艺技术条件后,分两步进行了放大实验。第一步建立了2t/a的二氧化双环戊二烯的连续化模试生产装置,其氧化反应塔的生产能力为20t/a(过氧乙酸质量分数为10%-12%);然后在模试装置的基础上,建立了20倍放大的中试装置。研究表明,2套装置运行稳定,未见明显的放大效应,三废少,后处理简单,所得二氧化双环戊二烯产品质量好、收率高,同时又可以联产乙酸。该工艺的缺点在于操作精度要求高,过氧乙酸、AMP等均是温敏性物质,操作过程中需严格控制乙醛氧化塔2和过氧乙酸提浓塔4的温度及过氧乙酸、ACHAMP等的浓度,否则极易发生爆炸。

    2.3过氧化氢-杂多酸催化氧化法

    过氧化氢是世界上公认的最绿色环保的氧化剂,其参与氧化反应后只生成水,但是低浓度的过氧化氢氧化效率低,高浓度的过氧化氢又极不稳定,易分解且操作过程中易发生爆炸,所以使用过氧化氢作为氧源就必须控制在适宜的浓度范围内并使用合适的催化剂。杂多化合物(HPC)是指由2种或2种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸或其盐类,它是一种具有酸碱性和氧化还原性的双功能催化剂,因为可以在分子水平上对其酸性和氧化还原性进行调控而备受关注,过氧化氢-杂多酸体系作为一种绿色环保的催化氧化体系在国内外得到了广泛的研究和应用。根据所使用杂多化合物的结构不同,该体系可以分为2类:①过氧钨化合物或过氧钼化合物为催化剂的活性体系;②过渡金属取代杂多化合物活性体系。根据催化作用机理又可以分为均相催化剂和非均相催化剂,均相催化反应是直接将杂多酸或其盐类添加入反应体系中,催化效率高,但催化剂不易回收,成本高且三废多;而非均相催化反应在保持相对较高的催化效率的同时也实现了对催化剂的回收利用,因而得到了国内外科研工作者的广泛关注和深入研究。其制备方法一般是将杂多酸类化合物负载到活性炭、二氧化硅、三氧化二铝、MCM-41分子筛等载体上,或者是利用有机盐(如季铵盐)与杂多酸化合物生成一种相转移催化剂,催化剂本身不溶于反应体系,但与过氧化氢反应后生成的过氧化物可以溶于反应体系进行催化环氧化反应,而当反应结束过氧化氢消耗完毕时又可从反应体系中析出,过滤回收使用。

    李丽等人以杂多酸为催化剂,以过氧化氢为氧源,设计了3种路线对双环戊二烯进行环氧化反应合成二氧化双环戊二烯,这也是国内目前以过氧化氢-杂多酸体系进行双环戊二烯环氧化反应的主要思路:

    ①负载型杂多化合酸-过氧化氢体系采用常温浸渍法和溶胶-凝胶法两种方法制备了负载型12-钨磷酸催化剂(负载量在30%左右),并用于环氧化反应,对反应时间、反应温度、催化剂用量、过氧化氢溶液的浓度等进行了探讨。研究表明:采用常温浸渍法制备的催化剂宜用三氯甲烷为溶剂,wH2O2)为30%的过氧化氢溶液为氧化剂,催化剂用量为双环戊二烯总质量的11%左右,在65℃条件下反应16h,转化率达到最大,接近100%;而通过溶胶-凝胶法制备的催化剂的最佳催化环氧化工艺条件为双环戊二烯总质量的7.5%左右的催化剂加入量,wH2O2)为30%的过氧化氢为氧源,三氯甲烷为溶剂,反应温度65℃,反应时间12h,转化率达最大值,并通过催化剂回收实验对比发现,浸渍法制备的催化剂催化效果更好但几乎不能重复使用,而溶胶-凝胶法制备的催化剂则可重复多次使用。

    ②相转移-过氧化氢体系根据相转移催化原理,将12-钨磷酸与十六烷基氯化吡啶进行反应生成杂多酸季铵盐,作为相转移催化剂进行双环戊二烯的催化环氧化反应,双环戊二烯与质量分数为30%过氧化氢及相转移催化剂的摩尔比为1:2:0.17,三氯甲烷为溶剂,反应温度为65℃,反应时间为12h,此时双环戊二烯的转化率为83.75%,二氧化双环戊二烯的选择性达98.47%。③杂多酸-离子液体-过氧化氢体系为替代有毒有害的有机溶剂,采用杂多酸-离子液体-过氧化氢体系进行双环戊二烯的催化环氧化反应。最佳工艺条件为双环戊二烯与质量分数为30%过氧化氢及相转移催化剂的物质的量比为1:2:0.002,离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM][BF4])为溶剂,反应温度为65℃,反应时间为6h,此时双环戊二烯的转化率为43.63%,二氧化双环戊二烯的选择性达98.33%。王永珊等以质量分数为50%的过氧化氢溶液为氧化剂,以毒性小、可重复使用的PS接枝季铵磷钨杂多酸盐为相转移催化剂,研究了双环戊二烯的环氧化反应,并合成了一系列的PS接枝季铵磷钨杂多酸盐催化剂,比较了其催化性能的优劣,找到了催化活性最高的催化剂PS-N-苄基-N,N-二甲基八烷基季铵过氧磷钨杂多酸盐(PS-8N-PW=O)。研究表明:以PS接枝季铵磷钨杂多酸盐为催化剂,以二氯乙烷为溶剂,以质量分数为50%的过氧化氢溶液为氧化剂,双环戊二烯与过氧化氢的物质的量比为1:2.75,催化剂添加量为双环戊二烯总质量的34%,在60℃下反应12h,二氧化双环戊二烯的收率可达89%以上,催化剂可以回收使用,回收率在95%以上,且回收的催化剂经7次重复使用也未见催化活性有明显降低。

    薛经纬以wH2O2)为50%的过氧化氢溶液为氧化剂,对比了钛硅分子筛、磷钨杂多酸、负载型磷钨杂多酸3种催化剂的催化效果。结果表明:钛硅分子筛作为催化剂时双环戊二烯的转化率可达99%以上,但是二氧化双环戊二烯的选择性只有35%;以负载型杂多酸为催化剂时双环戊二烯的转化率可达99%以上,二氧化双环戊二烯的选择性有55%;而以磷钨杂多酸作为催化剂时双环戊二烯的转化率可达99%以上,二氧化双环戊二烯的选择性可达到90%,而且最后得到的产品纯度可达到98%以上,但是磷钨杂多酸催化剂回收不便,且成本较高。王克伟等则比较了以过氧磷钨季铵盐、MCM-41负载过氧磷钨季铵盐、活性炭负载过氧磷钨季铵盐3种催化剂,在以wH2O2)为55%的过氧化氢溶液为氧化剂时的双环戊二烯的催化环氧化反应。结果表明:以负载型过氧磷钨季铵盐为催化剂时,双环戊二烯的转化可达99%以上,产品的收率可达90%左右。他还在连续反应器中考察了催化剂的使用寿命,当原料混合液的流量为90mL/h,双环戊二烯与过氧化氢的物质的量比为2.6:1,溶剂叔丁醇与双环戊二烯的体积比为4:1,反应温度为60℃时,催化剂可高活性连续使用110h

    其他还有如秦川等人合成了3种过氧化磷钨酸盐[C16H33NCH33]3PW4O24[C5H5NC16H33]3PW4O24[C6H5CH2NC2H53]3PW4O24作为相转移催化剂用于双环戊二烯环氧化,对比了3种催化剂的催化效果,二氧化双环戊二烯的收率最高可达90%以上。强伟等人合成的催化剂[C5H5NC16H33]3PW4O24,其二氧化双环戊二烯的收率可达92.8%。李学超等合成的[C18H33N+CH3]3PW4O24Br-催化剂,分别用相转移催化法和微乳液法进行了双环戊二烯的环氧化研究,二氧化双环戊二烯的选择性最高可达97.46%Teshigahara等合成的H3PW12O40(含部分磷钨酸铜)-PTC作为催化剂时,二氧化双环戊二烯的收率可达96%WangMaw-Ling等合成的[n-C8H193N]3PW4O24作为催化剂时,催化效果不太理想,二氧化双环戊二烯的收率只有41.16%Okabayashi等合成的H3PW12O40-C5H5NC16H33Cl,二氧化双环戊二烯的收率仅有18%GaoFeixue等合成的[P{TiO2}2W10O38]7-作为催化剂时,二氧化双环戊二烯的收率为66.47%。张恒耘等合成的[C2H53NCH2Ph]2HAsMo2O10作为催化剂时,二氧化双环戊二烯的收率高达94.66%。徐强等人以过氧化氢为氧化剂,以磷钨酸及甲基三辛基氯化铵为相转移催化剂,在水相/有机相两相体系中进行环氧化反应,其双环戊二烯的转化率接近100%,二氧化双环戊二烯的收率为94.3%

    过氧化氢-杂多酸催化氧化法合成二氧化双环戊二烯工艺的优点在于:原子经济性高,绿色环保,不腐蚀设备,工艺简单,危险性小;其缺点在于:催化剂回收困难,成本高,反应体系一般需要使用的有机溶剂毒性较大,不适宜大规模工业化生产。

    2.4其他方法

    2.4.1无机过氧化物法

    相较于有机过氧酸、过氧化氢等易分解、易爆炸的问题,无机过氧化物就比较稳定,价廉易得,一般多为固体,方便运输和储存,也是一种比较重要的氧化剂。常见的无机过氧化物包括过碳酰胺、过碳酸钠、过硼酸钠、过氧化钙、过硫酸氢钾等,也都可用于烯烃的环氧化反应,但是相关研究较少。具体如下:

   

    ①过硼酸钠法,反应式如式(5)所示。谢高阳、陶凤岗等采用过硼酸钠-乙酸酐体系作为氧化剂,以二氯甲烷为溶剂,在室温下进行环氧化反应,所得二氧化双环戊二烯的收率为50%左右。该方法的优点是操作简便,安全性好,反应条件温和,缺点在于原子经济性不高,反应时间长,产物选择性及收率较低。

    ②过碳酸钠法,反应式如式(6)所示。

   

    为提高产品的选择性和收率,陶凤岗等采用过碳酸钠,在超声波辐射条件下进行了双环戊二烯的环氧化研究,反应仅需1-3h,二氧化双环戊二烯收率就可达到74%,较过硼酸钠法有较大提高。该工艺的优点是:过碳酸钠的氧化活性高、安全性好,反应时间短,反应条件温和,收率较高;缺点是:原子经济性不高,不适宜大规模工业化生产。

    2.4.2烷基过氧化氢法

    烷基过氧化氢法主要分为过氧叔丁醇法、过氧戊丁醇法2种,其反应式如式(7)所示。

   

    该工艺反应条件苛刻,需在水含量较低的环境中反应,温度高,危险性大,成本高,后续分离困难,不具有工业价值。

    3应用研究

    二氧化双环戊二烯近年来作为一种重要的特种环氧树脂材料备受关注,国外对于二氧化双环戊二烯的应用研究起步较早,我国也于20世纪60年代开始了对于其固化工艺与应用技术的研究。影响二氧化双环戊二烯类树脂产品性能的主要因素包括固化剂、促进剂、固化温度和时间等,并还可通过一些改性手段对产品的韧性等进行改进。

    3.1固化剂的选择

    固化剂又称硬化剂,是二氧化双环戊二烯树脂产品必不可少的固化反应助剂,不同的固化剂与二氧化双环戊二烯反应形成的树脂产品性能有很大区别,适用的固化剂有很多,主要有多元胺和多元酸。二氧化双环戊二烯与固化剂的反应性能和双酚A型环氧树脂相比差异较大。一般情况下,双酚A型环氧树脂比较容易和有机胺类固化剂发生固化反应,而与酸酐类固化剂的反应速度则比较慢;而二氧化双环戊二烯则恰恰相反,它与有机胺类固化剂几乎不发生反应,而易于和酸酐类固化剂反应。这是由于双酚A型环氧树脂的分子结构中的苯环上连接的氧原子的未成对电子与苯环形成了π-电子共轭,诱使其旁边的环氧基团处于缺电子状态,所以容易受亲核试剂(胺类固化剂)的进攻发生固化反应;而二氧化双环戊二烯分子结构中不存在这种结构,所以不易与胺类固化剂发生反应,一般只能使用酸酐类固化剂。常用的酸酐类固化剂有顺丁烯二酸酐(HA)、邻苯二甲酸酐(PA)、四氢邻苯二甲酸酐(THPA)、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)、甲基纳迪克酸酐(MNA)、十二烯基琥珀酸酐(DDSA)、氯茵酸酐(HET)等,但对二氧化双环戊二烯来说,除顺丁烯二酸酐类之外的其他酸酐类固化剂均含有刚性结构,这就使本身韧性就不好的二氧化双环戊二烯固化物的机械性能较差,限制了其应用范围,所以一般都使用顺丁烯二酸酐类作为二氧化双环戊二烯固化反应的固化剂。

    顺丁烯二酸酐具有一定的毒性,在高温下易升华,为克服这一问题同时提高固化物的机械性能和黏结性,可选用长链的二元醇(如一缩乙二醇)和顺丁烯二酸酐预先反应生成羧酸酯,也可以将酸酐和聚醚等合成预聚体,再进行固化反应。余霞等人以纳迪克酸酐(NA)、DCPDN-对羧基苯基马来酰亚胺(CPMI)、乙二醇单双环戊二烯基醚(EMDCPE)为单体,采用自由基聚合的方法合成出了NA-DCPDCPMI-EMDCPE2种新型共聚物,作为二氧化双环戊二烯环氧树脂固化物的固化剂。

    3.2促进剂的选择

    二氧化双环戊二烯单独与酸酐进行固化反应时,速率很慢,而当加入多元醇类作促进剂时可以大大提高反应速度,缩短反应时间。具体反应机理如式(8-11)所示。

   

    当加入醇类作为促进剂时,醇与酸酐首先发生反应生成羧酸,羧酸与环氧基团发生开环反应生成含羟基的中间产物,中间产物的羟基既可继续与酸酐发生反应生成含酯键的羧酸化合物,也可与环氧基反应生成含醚键的羟基化合物,二者都可与环氧基发生反应,直至环氧基消耗完毕。常用的多元醇有己三醇、乙二醇、丙二醇、双酚A、丁二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、新戊二醇等,但为得到具有较高耐热性的环氧树脂产品,一般选择多官能团且结构紧密而稳定的多元醇,如丙三醇。

    此外,还可在固化反应体系中加入催化剂以提高固化效率。脂环族环氧树脂与酸酐的固化反应在弱路易斯酸催化下,反应温度会降低且反应更加完全。一些路易斯碱也可作为环氧树脂固化反应的催化剂,如季铵盐、胆碱、三乙烯二胺、吡啶、苄基二甲胺、咪唑及咪唑啉的鎓盐等。此外,还有一些金属盐类也可以作为催化剂使用,如锰、钴、锌、钙和铅的金属羧酸盐,辛酸亚锡,六水合硝酸铀酰,氯化锌,氯化锡等。

    3.3改性研究

    二氧化双环戊二烯是一种耐高温性能优异的特种环氧树脂,但是韧性不好,使其应用受到很大限制,如果能协调好树脂固化体系耐高温和韧性之间的矛盾,在保证足够的耐高温性能的同时提高其韧性,将能极大地扩大其应用领域。目前,国内有很多科研人员在二氧化双环戊二烯的改性方面做了大量研究工作。环氧树脂的增韧方法主要有:①形成互穿网络聚合物(IPN)结构增韧;②刚性粒子增韧;③应用核壳结构聚合物增韧;④树枝形分子增韧;⑤热致性液晶聚合物增韧;⑥热塑性树脂增韧;⑦橡胶改性增韧;⑧应用柔性链段的固化剂增韧;⑨应用复合弹性体微粒改性增韧等。

    霍纯青以钠基蒙脱土(Na-MMT)为原料,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为插层剂,合成出了有机蒙脱土(OMMT)作为改性剂对二氧化双环戊二烯进行改性,成功制备出了树脂复合材料,其耐热性和韧性都有明显改善,树脂材料的抗冲击强度比纯树脂材料提高92.7%。吕文丽等[43-44]采用双酚A型环氧树脂(E-51)对二氧化双环戊二烯进行改性,考察了改性前后浇注体的弯曲性能、抗冲击性能、玻璃化转变温度,以及树脂基玻纤复合材料的基本力学性能。结果表明,E-51和二氧化双环戊二烯有良好的相容性,用E-51改性后的浇注体材料的冲击强度和弯曲强度分别提高了141.48%52.38%,玻璃化转变温度降低了2.73%,改性后的树脂基玻纤复合材料的弯曲强度和拉伸强度分别提高了20.5%19.1%。谭怀山等以N-对羧基苯基马来酰亚胺(CPMI)和乙二醇单双环戊二烯基醚(EMDCPE)为单体,共聚法合成出了新型固化剂(CPMI-CO-EMDCPE),并采用聚氨酯(PU)互穿聚合物网络(IPNs)对树脂固化体系进行增韧改性。研究表明,改性后的环氧树脂材料在弯曲强度、附着力及抗冲击强度方面具有较大提高。林真等人采用环氧化棉籽油、E-39-D型环氧树脂对二氧化双环戊二烯进行改性,以丙三醇作促进剂、SnCl4作催化剂,所得的环氧树脂浇注料既改善了纯二氧化双环戊二烯树脂的韧性,又提高了浇注体的热变形温度和抗压强度,并可降低成本。胡浩等人采用双酚A环氧树脂(E44)对二氧化双环戊二烯进行改性,考察了固化剂、固化温度、促进剂等对树脂材料性能的影响。研究表明,经过改性二氧化双环戊二烯环氧树脂材料的冲击强度提高了40%,弯曲强度提高了75%,断裂能提高了81%,而热形变温度和玻璃化转变温度基本不变,环氧树脂基复合材料的冲击强度和弯曲强度分别提高了12%18%。于在乾等制备出了聚氨酯(PU)接枝E-51,用于改性二氧化双环戊二烯树脂材料,考察了PU接枝E-51对树脂材料力学性能的影响。研究结果表明,PU接枝E-51可以使二氧化双环戊二烯的马来酸酐溶液在-10℃仍然保持液态,当PU接枝E-51加入的质量分数为30%时,改性树脂材料的抗冲击强度较纯的二氧化双环戊二烯树脂材料提高了150%。禹欣涛等采用聚氨酯预聚体(PUR)互穿聚合物网络(IPNs)对二氧化双环戊二烯复合材料进行改性,考察了复合材料的化学结构、热性能和力学性能等。研究结果表明,PUR与二氧化双环戊二烯固化体系形成了互穿网络结构,增加了材料的韧性,当PUR加入的质量分数为30%时,复合材料的拉伸强度相对稳定,冲击强度了提高了16.4kJ/m2,断裂伸长率提高了12.4%,弯曲强度略微降低,热分解温度在360℃以上。陈岑等人采用聚甲基二间苯二乙炔基硅烷(PSA)改性二氧化双环戊二烯环氧树脂(R-122),制备出了R-122/PSA树脂体系,并用该体系为基体制备了玻璃纤维复合材料,考察了树脂体系的固化反应及其耐热性能,同时研究了玻纤复合材料的力学性能、耐热性、耐水性及介电性能。研究表明,改性树脂在高温下具有良好的耐热性,mPSA:mR-122=0.2时的固化物在800℃下的质量保留率比纯的R-122环氧树脂提高了30%,以R-122/PSA树脂体系为基体制备的复合材料在常温下的弯曲强度达到了735MPa,在220℃下的弯曲强度也达到了418.4MPa,浸泡96h后的吸水率仅为0.65%

    3.4应用研究

    二氧化双环戊二烯是白色结晶粉末,与固化剂进行固化反应后能形成淡黄色透明的树脂塑料,具有优异的耐热性、耐候性、耐湿性及电绝缘性能,在国防军工和日常生活中都有广泛的应用前景,其作为一种特种耐高温环氧树脂日益受到国内外科研工作者的关注和重视,进行了大量的研究工作。

    3.4.1浇注料

    环氧树脂机械强度高、热加工性能良好、电性能优异,可用来浇注各种模具、密封线圈、机械零件、绝缘电器部件等。国外常用的浇注料配方(质量份)为二氧化双环戊二烯100+顺丁烯二酸酐51+甘油7.5+填料30,将该配方中的原料混合物在60℃下加热溶解、搅拌均匀,按90/4h+120/2h+160/6h+200/6h的升温程序进行固化。另一个配方(质量份)中采用二氧化双环戊二烯63.2+顺丁烯二酸酐30.1+三羟甲基丙烷6.7,按120/6h+160/6h+200/6h的升温程序进行固化,再在260℃下后处理25h,以使顺丁烯二酸酐中的不饱和键消失,则可得到耐热性在300℃以上的固化物。李维志[56]采用二氧化双环戊二烯固化物与23μm硅微粉配成的浇注料用于航空微电机整体绝缘浇注,具体配方(质量份)是:二氧化双环戊二烯100+顺丁烯二酸酐51+甘油7.5+硅微粉120,按(80-90)℃/2h+120-130)℃/2h+160-170)℃/6h+190-200)℃/4h的升温程序进行固化,所得产品具有良好的耐热性、耐潮性及防霉性能。

    二氧化双环戊二烯的熔点高,分子量较低,比较适合预制成B阶树脂使用,在B阶树脂中加入金属粉末可用于制作具有较高硬度的合金模具。日本大日本油墨公司将二氧化双环戊二烯用于半导体材料的封装料,已经开始批量生产。

    3.4.2涂料

    用二氧化双环戊二烯与不饱和脂肪酸(如大豆油酸、失水蓖麻油酸、桐油酸等)缩合制成含部分环氧基的化合物,然后用BF3SnCl4作为催化剂进行固化反应,所得涂料具有优异的耐腐蚀性和耐紫外光照射性,且具有良好的强度和韧性。肖伟梁等研究了二氧化双环戊二烯在粉末涂料中的应用情况,其采用上海石化总厂研制的二氧化双环戊二烯(牌号6207)为原料,通过控制二氧化双环戊二烯与酸酐的聚合度制成B阶树脂,然后用B阶树脂配制粉末涂料,考察了该涂料的性能。B阶树脂的具体配方(质量份)是二氧化双环戊二烯100+顺丁烯二酸酐48+甘油7.5+30%氢氧化钾乙醇溶液0.04,反应终点以凝胶时间和软化点控制;粉末涂料的具体配方(质量分数)是:70%B阶树脂、25%颜填料、1%的流平剂、1.5%缩丁醛、1.5%氢化蓖麻油。通过该方法制成的涂料的缺点是B阶树脂对温度敏感,产品的重复性差,脆性大。二氧化双环戊二烯的环氧基也可以开环与酸、醇类反应,生成聚酯类树脂,然后配制成粉末涂料,具体配方(质量比)是聚酯树脂:环氧树脂(604:颜填料:增塑剂:流平剂:固化剂=46:34:20:1.4:1:1,该方法制成的粉末涂料具有良好的耐腐蚀性能和其他综合性能,具有推广应用价值。

    3.4.3复合材料

    二氧化双环戊二烯具有较高的强度和黏合性,可作为树脂基复合材料的基体用于制备玻璃层压板材、玻纤材料等。吕文丽等[58]发明了一种树脂组合物,并用该组合物混合增强材料制备出一种复合材料,所得材料的玻璃化转变温度可达230℃以上,拉伸强度达38.91-56.91MPa,弯曲强度达99.12-117.68MPa,可在180℃的工作条件下使用5年以上。该树脂组合物的具体配方(质量份)为二氧化双环戊二烯100、热固性树脂10-50、固化剂51-76、促进剂7-11,然后将该树脂组合物与增强材料(如玻璃纤维布、碳纤维布等)按体积比1:2的比例,经预浸、模压成型等工艺制成复合材料。陈洁民等研究了二氧化双环戊二烯代替普通的酚醛树脂在玻璃布层压板体系中的应用,希望可以降低成本。

    3.4.4其他应用

    强伟等人采用二氧化双环戊二烯与顺丁烯二酸酐的固化物制备了一系列具有相对高的折射率和较低色散的光学树脂,通过增加固化树脂中二氧化双环戊二烯的含量,可以提高树脂的折射率和表面硬度,降低其吸水性。当二氧化双环戊二烯与顺丁烯二酸酐的物质的量比为1:0.7时,所得光学树脂的折射率为1.5723,透光率达84.6%,表面硬度达到3H。黄新东等发明了一种质子交换膜燃料电池用的氟硅橡胶材料,具体方法是将10-15份(质量,下同)的天然橡胶、20-25份的中苯基硅橡胶、10-20份的三元氟化膦腈橡胶、4-8份的羧基亚硝基氟橡胶、3-5份的二氧化双环戊二烯、6-12份的硼酸正丁酯、3-6份的二苯基硅二醇、4-12份的氧化铁红、4-8份的氧化镁、5-12份的硬脂酸、7-15份的气相法白炭黑、3-5份的防老剂、2-4份的软化剂通过混炼法制成混炼胶,然后再在混炼胶里面加入5-12份的硫化剂、2-4份的促进剂配制成胶料,该胶料再经返炼、预成型、成型硫化等,即可制得改性橡胶材料。该材料具有良好的弹性、密封性和防渗透性。樊之雄发明了一种橡胶防滑耐磨鞋底,具体配方(质量份)为:顺丁橡胶20-30、天然橡胶40-55、硫磺1-2、纳米氧化锌4.5-6.5、硬脂酸1-3、硫化促进剂DM0.5-3、纳米氮化硅0.5-1.5、炭黑40-50、防老剂DNP1-3、邻苯二甲酸二乙酯6-10、改性苯并蒽嗪树脂7-15、二氧化双环戊二烯5-15B205陶瓷砂5-10、高性能空心玻璃微珠3-8、芳纶纤维7.5-12.5,通过预混炼、混炼、冷却、硫化等工艺制成,具有抗湿滑系数高、耐磨性好的优点。何双林等[62]以二氧化双环戊二烯为原料,先经过水解反应制取四元醇,然后再用该四元醇与环氧氯丙烷反应合成出了一种四官能团的环氧树脂,该树脂具有良好的耐高温、耐候性等优点。

    此外,二氧化双环戊二烯也可以用在无溶剂浸渍、改性丁腈橡胶、胶黏剂等方面,开发应用前景广阔。

    4结束语

    二氧化双环戊二烯是一种附加值极高的特种环氧树脂。它生产所需的主要原料是双环戊二烯,双环戊二烯主要来自于石油裂解气的C5馏分,我国目前的双环戊二烯产量约在40t/a,主要生产企业有辽阳石化公司(1.4t/a)、中石油大庆石化公司(1t/a)、吉林化学有限公司(1.5t/a)、淄博联碳化学有限公司(2t/a),市场价格大约在7000-9000/t,供应量丰富、价格低廉,是比较常见的大宗化工原材料。二氧化双环戊二烯作为双环戊二烯的下游产品,却具有很高的附加价值,目前国内商品牌号有R-122EP-2076207Hy-101等,国外牌号为UnoxEP-207ERL-4207,国外产品售价约在30万元/t,国内产品售价在14-17万元/t。国外开发和生产较早,不仅生产量大,而且对于其应用工艺也有较深研究,而国内起步较晚,目前仅有上海石化有限公司和岳阳三首贸易有限公司拥有1000t/a的生产装置,大大限制了产品的推广应用。

    所以,为进一步开发和应用二氧化双环戊二烯特种环氧树脂材料,一方面要改进生产工艺,提高产品质量,过氧酸氧化法作为具有大型工业化生产的可行性方法需要进一步的开发和改进,提高过氧酸生产过程中的安全性;另一方面,要进一步研究和开发二氧化双环戊二烯的固化工艺和应用方法,拓宽产品应用领域,为其大规模应用准备技术支持。

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