浙大在超分子聚合物研究中取得系列进展

2014-09-12

  在国家杰出青年科学基金和自然科学基金等项目的资助下,浙江大学化学系黄飞鹤课题组在超分子聚合物领域取得了一系列重要研究进展。
    超分子聚合物是超分子化学与高分子科学的重要的研究方向。超分子聚合物是由高分子和/或小分子构筑基元通过非共价键和/或动态可逆的共价键自组装而形成、具有典型高分子特征的聚集体,其结构形成和功能体现依赖于非共价键相互作用力。超分子聚合物在环境响应性材料、自修复材料和生物医用等领域有着很重要的应用前景。
    黄飞鹤课题组在前期的研究工作中主要以冠醚/穴醚和有机阳离子客体的主客体作用位点为连接点,设计具有不同拓扑学结构的超分子聚合物。如他们基于两类主客体体系间自选择性配对制备了线形超分子交替共聚物(J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 11254),这一工作被英国自然出版集团发行的《自然·中国》(Nature China)选为突出科学研究成果,并专门撰写了题为“Molecular self-assembly: Sort it out!”的评论。评论中指出:通过单体自选择性配对来制备高分子在生物体系中非常普遍,但这一过程很难在实验室中实现,浙江大学黄飞鹤和合作者利用一对单体自选择性配对而制备了超分子聚合物。随后,他们通过金属配位化学实现了线形和交联超分子聚合物之间的可逆转化(Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 1090)。这一工作入选2010年中国百篇最具影响国际学术论文。
    随着超分子聚合物的发展与功能的实现,他们课题组将研究重点从对超分子聚合物结构的控制转移到超分子聚合物软材料的制备方面。他们利用双苯并-24冠-8和二级铵之间的主客体相互作用,设计合成了一个包含长脂肪链的AB单体。并通过在乙腈溶液中的自组装成功制备了基于超分子线形聚合物的新颖双重响应性超分子凝胶。利用冠醚和二级铵之间的可逆主客体作用,成功实现了温度和酸碱度调控的凝胶-溶胶之间的可逆转变。并利用该可逆转变实现了小分子的控制释放,为进一步发展可控智能材料提供了新方法(Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 1905)。他们进一步利用这一主客体识别作用与传统聚合物相结合,制备出具有自愈合能力的超分子交联网络凝胶(Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 7011)和具有多重荧光传感功能的共轭聚合物(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 74)。同时,他们利用自己课题组建立的21-冠-7/二级铵盐主客体识别机理设计并构筑了超分子聚合物,展示了这一超分子聚合物可制备静电纺丝纳米纤维(Chem. Commun. 2011, 47, 7086)、具有微孔结构的超分子聚合物薄膜(Polym. Chem. 2012, 3, 458)和完全由小分子构筑的弹性体(Adv. Mater. 2012, 24, 362)。
  最近,和美国犹他大学化学系的Peter J. Stang课题组合作,他们利用正交非共价键作用进行多级自组装构筑超分子聚合物。通过利用金属配位化学和多重氢键,他们成功将离散的金属配位聚合物大环结构引入到超分子聚合物中。从该类聚合物中可以拉出微米级纤维,这种纤维展示出了良好的柔韧性与延展性,可以打出纤维结。研究发现,通过引入离散的大环进入超分子聚合物中,可以使超分子聚合物具有额外的适应性(Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2013, 110, 15585)。随后,他们设计并制备了含有离散金属大环结构的树枝状超分子聚合物,这类聚合物不但展示了独特的结构特点,而且具备动态可逆性行为,代表了一类结构复杂智能化的大分子结构(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 16813)。他们进一步利用多级自组装的方法,通过金属配位化学和主客体化学正交作用构筑了包含六角形金属大环空腔的超分子聚合物网络金属凝胶。六角形金属大环空腔在这一超分子聚合物凝胶中的引入为下一步研究这类凝胶的吸附和催化功能提供了基础(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4460)。

 
 

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