金属有机框架纳米材料的结构调控及其催化性能研究

作者
刘文贤;
摘要
金属有机框架材料(MOFs)由于具有比表面积高、孔道大小可调、配体易功能化修饰等结构特点,在气体吸附及分离、药物缓释、非均相催化等多个领域具有良好的应用前景。尤其是在催化领域,不仅可以利用MOF中原子级分散的金属节点和配体官能团来进行催化,还可以将其与贵金属纳米颗粒等活性物质进行复合,从而实现择形催化、串联催化等目的。然而,传统方法制备的MOF多在微米尺度,底物扩散路程长、微孔孔径不利于扩散等因素导致其内部活性位点利用率低,降低了 MOF及其复合材料的催化效率。本文通过多壳层空心结构、等级孔结构及复合材料的构筑等途径对MOF材料的组成和结构进行了调控。并以苯乙烯氧化、烯烃加氢等重要工业反应为探针,研究了其构效关系,提高了 MOF基催化剂的催化效率。主要内容和结论如下:1.建立了多壳层空心MOF材料的制备新方法。多壳层空心结构的构筑能够提高材料内部活性位点的利用率,并且能够利用空腔实现对反应底物的浓缩,进而提高其催化效率。针对这一目标,我们以具有高比表面积、高稳定性的MIL-101为例,通过多步生长-选择性刻蚀的方法制备了单晶结构的多壳层空心MIL-101。研究了其形成机理,通过改变MOF生长液的浓度和刻蚀时间,设计合成了具有不同空腔大小和不同相对壁厚的多壳层空心MOF。以苯乙烯的氧化反应作为探针,研究了多壳层空心MOF的催化性能。发现通过构筑多壳层空心结构,能有效提高MOF材料的催化活性。此外,多壳层空心MOF对药物布洛芬和阿霉素的吸附量也远高于块体实心MOF,证明了多壳层空心结构在上述应用中的结构优势。2.发展了一种温和的构筑等级孔MOF材料的方法。MOF材料中较小的孔道会限制物质的扩散,不利于其在催化领域的应用。对MOF进行等级孔结构设计,能够有效解决上述问题。我们在水热条件下合成了铬铝双金属MOF,利用Cr、Al与配体配位的稳定性差异,通过选择性刻蚀得到了等级孔MOF。由于其等级孔结构的存在,提高了催化底物在MOF孔道内的扩散速率,从而使其催化效率提升。等级孔MOF材料在苯乙烯氧化的催化反应中表现出了更高的催化活性。将等级孔MOF作为载体负载Pd纳米颗粒(NPs)之后,其在苯甲醇催化氧化的反应中活性远高于块体MOF负载Pd催化剂材料,表明等级孔结构的构筑能够有效提高MOF催化剂的性能。3.发展了一种通用的调控NPs/MOFs复合材料中NPs位置的新方法,实现了包覆NPs在MOFs中的位置调控。使NPs/MOFs复合材料中的NPs尽可能的接近MOF的表面,能够有效的降低反应底物从MOF外部到纳米颗粒催化位点的扩散距离,从而提高材料的催化性能。我们发展了一种牺牲模板的方法,以金属氧化物为模板,将NPs负载在其表面,通过与有机配体反应原位生长MOF层制备NPs@MOFs复合材料。通过调控MOF在模板表面的转化-生长过程,实现了 NPs在MOF中位置的调控。通过对NPs控制包覆的机理的分析,发现有机配体的浓度对MOF晶体的生长方式有重要影响,是控制NPs位置的关键因素。此外,我们以多种氧化物模板和NPs对该方法的普适性进行了验证。对得到的NPs@MOFs复合材料进行烯烃催化加氢性能测试,结果表明原位转化条件下得到ZnO@Pt@ZIF-8 (PtNPs靠近MOF表面)在烯烃加氢反应中表现出了增强的催化活性,与溶解沉积条件得到的ZnO@Pt@ZIF-8(Pt NPs远离MOF表面)相比,己烯的加氢转化率可从7%提升到21%,且很好的保留了MOF的孔道选择性。4.发展了新型结构化催化剂的构筑方法。在催化剂的实际应用中,粉体催化剂面临不易回收、层床压降高和机械性能差等问题。针对上述问题,我们以高比表面积的双金属纳米片阵列为载体,通过原位还原的方法制备了 Au/双金属纳米片阵列结构化催化剂。由于Au NPs的均匀负载,有序纳米阵列利于底物扩散等结构优势,得到的结构化催化剂在对硝基苯酚还原的催化反应中表现出了较高的活性和稳定性。该方法对新型结构化催化剂的设计合成,包括MOF及其复合催化剂的结构化设计有很好的借鉴意义。
关键词/主题词
金属有机框架;空心结构;等级孔;纳米复合材料;催化
页数
128
出版日期
2017-05-23
学位授予单位
北京化工大学
学位年度
2017
学位
博士
导师
刘军枫
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