碳酸二苯酯的合成工艺新进展

2007-02-01

    碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate,DPC),是一种重要的、应用广泛的有机碳酸酯,可用来合成许多有机中间体、聚碳酸酯(Polycarbonates,PC)、增塑剂和溶剂,在电子电气、窗用玻璃、片材及汽车工业等领域有着广泛的应用,需求越来越大;此外,DPC还用于合成聚芳基碳酸酯和对羟基苯甲酸聚酯、单异氰酸酯等化工产品,也用作聚酰胺、聚酯的增塑剂,在农药、医药等领域也有广泛的用途。

    传统的合成DPC的方法以光气和苯酚为原料,但光气有剧毒且腐蚀性大,因此采用非光气法合成DPC备受关注。20世纪70年代以来,国外对碳酸二甲酯(DMC)与苯酚经酯交换合成碳酸二苯酯及其催化剂进行了研究,目前,合成DPC的非光气法主要有酯交换法、尿素醇解法、氧化羰基化法等。20世纪80年代后期,酯交换法又开发出了有机锡化合物、茂钛类络合物、钛酸酯类化合物等新型催化剂,使碳酸二苯酯的收率有所提高。由于DMC生产成本的进一步降低以及生产工艺的进一步简化,以DMC合成碳酸二苯酯的前景十分广阔。国内由于电子电气、汽车工业等高技术领域的快速发展,聚碳酸酯一直依赖进口,因此加快我国非光气法合成DPC势在必行。

    1 酯交换法合成DPC

    非光气合成法以其环境友好的特征在国内外迅速发展。研究最早的是碳酸二甲酯(DMC)和苯酚的酯交换法,也是目前唯一实现了工业化的合成方法;另外对苯酚与草酸二烷基酯(C1-6)、DMC与醋酸苯酯、羧酸酯和苯酚酯交换等方法也研究较多。

    1.1 碳酸二甲酯与苯酚的酯交换反应

    DMC与苯酚的反应原理如(1)、(2):

         O                     O

                           

    H3CO-C-OCH3+C6H5-OHDC6H5-O-C-OCH3+CH3OH  (1)

           O                     O

                             

    C6H5-O-C-OCH3+C6H5-OHDC6H5-O-C-O-C6H5+CH3OH  (2)

    实验过程:在三口烧瓶中加入一定量的DMC、苯酚和催化剂,再加入一定量的苯作为生成甲醇的共沸剂,装上分馏柱。搅拌升温至150℃,反应过程中不断从蒸馏柱顶部移走甲醇和苯的共沸剂,并适时补加苯。反应12h左右结束。当温度下降到76℃后,将反应液倒入抽滤系统抽滤,快速将晶体和溶液分离,得到碳酸二苯酯粗品。用乙醇重结晶,得精碳酸二苯酯晶体并称重,收率为34.0%。

    反应主要分两步进行,第一步DMC与苯酚反应生成碳酸苯甲酯(Methyl Phenyl Carbonate,MPC);MPC再与苯酚进一步反应生成DPC,两步反应中都生成了小分子产物甲醇(CH3OH)。MPC也可自身发生歧化反应生成DPC,副反应为苯甲醚的生成。采用苯与反应过程中生成的甲醇共沸蒸出的方法可避免甲醇与DMC形成共沸物,加快反应速度,使平衡反应右移,提高DPC的产率和选择性。

    1.2 草酸二烷基酯与苯酚的酯交换反应

    用草酸二烷基酯(C1-6)与苯酚在催化剂的作用下合成DPC,可降低对装置的要求,从而降低生产成本,具有很好的工业化前景。此项研究直到20世纪90年代才开始,但发展迅速。日本Ube公司的研究表明,草酸二甲酯与苯酚首先发生酯交换反应生成甲基苯基草酸酯(MPO),MPO经歧化生成草酸二苯酯(DPO),最后DPO脱羰生成DPC。草酸二烷基酯和苯酚酯交换反应方程式如下:

       O O          O O

      ║║         ║║

    ROC-COR+ArOHDROC-COAr+ROH  (3)

       O O           O O

      ║║          ║║

    ROC-COR+ArOHDArOC-COAr+ROH (4)

        O O       O O      O O

       ║║      ║║     ║║

    2ROC-COArDArOC-COAr+ROC-COR (5)

        O O        O

       ║║      

    ArOC-COArDArO-C-OAr+CO      (6)

    R=(C1-6)

    Keigo等对此进行了深入研究。以Ti(OPh)4为催化剂,反应温度190℃,苯酚和草酸二甲酯通过反应精馏可获得纯度为99.9%的草酸二苯酯;以含三价或五价磷和卤素的有机膦化物如PPh4Cl、PhP(ClPh)CO、P(PhCl)4Cl等为催化剂,反应温度200-230℃,草酸二苯酯液相脱羰,DPC选择性可达99%,收率最高可达95%。

    天津大学王胜平等也对草酸二苯酯的合成及脱羰反应进行了深入研究,认为TS-1分子筛上弱的Lewis酸位是催化苯酚和草酸二甲酯反应合成草酸二苯酯的活性位,确定了TS-1分子筛的最佳焙烧温度为550℃。以TS-1为催化剂,n(苯酚):n(草酸二甲酯)=5:1,催化剂质量为1.8g,反应4h,DMO转化率30.0%,MPO和DPO总选择性99.3%,MPO收率26.3%,DPO收率3.4%。

    与苯酚和碳酸二甲酯合成DPC相比,苯酚和草酸二甲酯酯交换反应过程中,虽然也有副产物甲醇生成,但是甲醇不与苯酚、草酸二甲酯及产物草酸二苯酯形成共沸物,而且与它们的沸点相差很多,很容易分离出反应体系,这不仅有助于酯交换反应向正方向进行,同时也降低了生产成本,有利于实现工业化;并且草酸二苯酯脱羰基合成DPC的收率和选择性均较高,催化剂也便宜易得。所以该方法被很多专家看好,具有更好的工业化前景。

    1.3 碳酸二甲酯与醋酸苯酯合成碳酸二苯酯

    碳酸二甲酯(DMC)和苯酚的酯交换反应活性低,反应易生成甲基化产物苯甲醚,Dow化学公司巧妙地引入乙酰基,通过DMC与醋酸苯酯(PA)的酯交换反应生产DPC。该路线具有较高的转化率和选择性,而且通过苯酚与醋酸酐生产醋酸苯酯的反应可以联产醋酸,副产品醋酸甲酯可循环生产醋酸酐,整个过程实现了“100%原子利用率”,是一条真正意义上的绿色化学路线,极具经济价值,具有良好的发展前景。

    沈荣春等采用有机锡和有机钛化合物作催化剂,用DMC与PA反应、高压密闭间歇式反应釜,附带智能恒温控制仪,该反应体系适宜的催化剂Ti(OC4H9)4摩尔分数为0.60%,适宜的物料配比为n(PA):n(DMC)=6,反应温度为190℃左右,合成了DPC。该酯交换反应属于连串可逆反应,无任何副反应发生。

    2 苯酚氧化羰基化法

    氧化羰基化法的研究始于20世纪70年代,是以苯酚、一氧化碳和氧气为原料在催化剂作用下直接合成碳酸二苯酯。反应一般在0.4-9.0MPa、50-150℃条件下进行,主催化剂一般采用钯化合物,反应原理如下:

    2C6H5OH+1/2O2+CO→(C6H5O)2CO+H2O

    华中理工大学梅付名等对苯酚氧化羰基化法进行了研究。使用PdCl2-Co(Pyca)2催化剂,在120℃、3.5MPa、n(CO):n(O2)=4:1、反应时间为8h等条件下,DPC收率为8.53%。

    催化剂的固载化有利于催化剂分离,并可减轻均相催化体系中卤离子导致的设备腐蚀,而且可提高DPC收率,降低成本,更有利于工业化生产。GE公司的Pressman等人以Bu4NBr/Pd(OAc)2/Co(OAc)2/2,2’,6,6”-三联吡啶为催化剂,在100℃下反应7h,DPC收率为17.03%;把以上催化剂负载在活性分子筛上,115℃下反应7h,DPC收率为63.34%。

    武汉化工学院吴元欣等用柠檬酸络合法制备复合金属氧化物La(1-x)PbxByMnO3(B=Sn、Ce、Ti、Co,X、Y=0-1)载体,再负载质量分数为0.01-10%的钯,于200-500℃下焙烧得到一种固体催化剂。用该催化剂在固定床反应器中制备碳酸二苯酯,苯酚转化率达26%,DPC选择性超过98%。武汉化工学院已申请了专利。另有报导称其正在国内进行模试研究,苯酚转化率可超过88%,DPC选择性99%,催化剂寿命大于3个月。

    氧化羰基化法可直接利用初级化工原料一步合成,工艺简单、原料易得、副产物少、原料利用率高、无污染,是最具吸引力的工艺路线。30多年来该路线一直是研究者关注的焦点,尤其是近几年,PC行业的两巨头GE Plastics和Bayer均投入巨大的人力物力来进行此路线的开发。但该法催化体系复杂、价格昂贵、活性较低、苯酚极易被氧化、难以除去反应生成的水等缺点的存在,使该合成方法仍局限于实验室研究,离工业应用仍有一定距离。

    3 尿素酯化法

    关于用尿素先醇解、再与苯酚合成DPC的方法,国内外研究较少,文献也较少。但该方法具有原料低廉、工艺简单以及产品收率相对较高等特点而受到广泛关注。日本出光兴产公司(Ito)以Bu2SnO为催化剂,200℃下尿素和苯酚反应2.5h,DPC收率为1.4%。

    三菱化学/三菱瓦斯开发了先由尿素醇解合成碳酸二正丁酯,再与苯酚酯交换合成DPC的技术路线,DPC收率可达25%,其反应原理如下:

    NH2CONH2+2C4H9OH→C4H9OCOOC4H9+2NH3

    2C6H5OH+C4H9OCOOC4H9→(C6H5O)2CO+2C4H9OH

    与碳酸二甲酯相比,碳酸二正丁酯的沸点更接近酯交换反应温度,且反应体系中不形成共沸物。此路线采用价廉易得的尿素为原料。产物易分离,有很强的竞争力。

    4 二硫化碳法

    二硫化碳法是GE公司的Deborah等以二丁基氧化锡为催化剂,在熔融状态下由苯酚和硫化物(如CS2等)反应合成四苯基正碳酸酯,Robert等采用酸性催化剂(如大孔阳离子交换树脂)由四苯基正碳酸酯水解制备DPC的方法。

    综上所述,合成碳酸二苯酯的几种方法中,酯交换法是研究最多,也最为成熟的合成方法,主要的技术难题在于催化剂的活性、反应产物产率、催化剂分离、产物分离及装置等。

    目前,我国对聚碳酸酯的需求很大,几乎完全依赖进口。为此,国内应加强对碳酸二苯酯的研究,解决生产聚碳酸酯所需原料问题,从而提升我国聚碳酸酯工业水平。可优先考虑开发酯交换法合成碳酸二苯酯技术,尽快实现工业化,而开发高活性易于分离的新型催化剂、适应工业化生产的工艺方法和工艺装置显得尤为重要。

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