碳酸二甲酯生产技术进展

2013-08-13

    碳酸二甲酯(DMC)是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料。它是一种重要的有机合成中间体,分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团,具有多种反应性能,在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小,是一种具有发展前景的绿色化工产品,近年来受到国内外广泛关注。

    到目前为止,DMC合成技术已出现了光气法、醇钠法、酯交换法和甲醇羰基化氧化法、无机碳酸盐法及尿素醇解法等多种合成方法。现在国外有代表性的先进生产技术有:意大利ENI公司的液相氧化羰基化法、日本宇部兴产公司的低压气相法和美国Texaco公司酯交换法。

    1 光气法

    1.1 光气法

    1918Hood Murdock成功用光气和甲醇反应生成氯甲酸甲酯,再与甲醇反应合成碳酸二甲酯(DMC),该技术是碳酸二甲酯(DMC)早期工业生产的主要方法。光气甲醇法生产碳酸二甲酯,工艺成熟,收率高。但由于使用剧毒的光气作为原料,污染环境严重、生产安全性差,同时副产物氯化氢对管道和设备腐蚀严重,而且工艺复杂、操作周期长。属于淘汰型工艺,发达国家已禁止用该法生产。

    1.2 光气醇钠法,

    光气醇钠法是光气甲醇法的改进,采用光气和甲醇钠直接反应合成碳酸二甲酯(DMC)

    醇钠法是改进光气法,该工艺不同之处在于副产物为NaCl,减少了设备腐蚀,但仍然需要光气作为原料,其发展也受到了一定限制。

    2 甲醇氧化羰基化法

    该技术以甲醇、COO2为原料,原料价廉易得,理论上甲醇全部转化为碳酸二甲酯(DMC),无其它有机物生成,主要有液相、气相和常压非均相法三种,该法投资少,成本低且符合环保要求,是重点研究、开发的技术路线。

    2.1 液相氧化羰基化法

    该技术由意大利Ugo Romano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功,1983年由意大利Enichem Synthesis公司首先在Ravenna实现工业化,初始装置规模5000t/a1988年扩产到8000t/a1993年进一步扩大到12000t/a1988年日本Dacail公司也采用此技术建成了6000t/a的工业化装置。除意大利埃尼公司外,世界上其它几大化学公司如ICITexacoDow化学公司等也在竞相开发此技术,我国原化工部西南化工研究院在20世纪80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的开发,并取得阶段性成果。

    液相工艺以意大利埃尼公司为代表,典型工艺包括甲醇氧化羰基化、DMC与甲醇的分离。该技术以氧化亚铜为催化剂,甲醇既是反应物也是溶剂,在淤浆反应器中反应,反应温度100-130、压力2.0-3.0MPa,甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜,再与一氧化碳反应生成碳酸二甲酯(DMC),其反应式如下:

    2CH3OH+CO+1/2O2(CH3O)2CO+H2O

    该工艺是在一系列连续搅拌反应釜中进行的,氧气和一氧化碳压缩至反应压力后进入反应釜,同时向反应釜送人甲醇和催化剂,进行催化反应得到粗碳酸二甲酯,再经过蒸馏可以得到工业级碳酸二甲酯。该方法甲醇的单程转化率在32%左右,选择性按甲醇计近100%,按CO计不稳定,最高达到92%,最低仅60%,然而该法设备腐蚀性大.催化剂寿命短。

    液相反应采用的催化剂有氯化亚铜、硒和钯催化体系,其中氯化亚铜催化体系实现了工业化。

    2.1.1 氯化亚铜催化法

    此法生产碳酸二甲酯分为氧化和还原两步进行。第一步CuClCH3OHO2反应生成氯化甲氧基铜,第二步氯化甲氧基铜被CO还原生成碳酸二甲酯(DMC)并再生CuCl。反应方程式如下:

    2CuCl+2CH3OH+1/2O22Cu(OCH3)Cl+H2O

    2Cu(OCH3)Cl+COCH3OCOOCH3+2CuCl

    甲醇氧化羰基化生成碳酸二甲酯是在三台串联的淤浆反应器内连续液相反应进行的。操作温度100℃,压力3.0MPa(G)。反应为氧化还原体系,两个反应同步进行。

    氧气和CO压缩至反应压力喷雾进入第一反应器,催化剂、甲醇以淤浆形式送入反应器。一段反应器中加入全部的CO,而O2只送入一段反应相应部分,未反应的CO和汽化液与少量的氧气从反应器的上部液相中分离出来,进入二段反应器。液体由重力流入二段反应器。为了使反应充分进行需外加氧气。在后面的反应阶段按照此顺序连续进行,直到加入第一段30%左右的甲醇转化成碳酸二甲酯为止。由于CO被氧化成CO2与水的量有关,整个反应系统的反应水应减少到最低量。在连续搅拌反应器串联系统中总的液体滞留时间4h。反应释放热约为411.6kJ/mol,由外部的热交换器循环液体物料。所有反应步骤和催化剂处理系统均要求使用蒙乃尔合金等耐腐蚀的结构材质。

    反应器中的CO的单程转化率约为67%。以CO计,碳酸二甲酯的总选择率约为90%;以甲醇计,碳酸二甲酯的选择率可以达到98%

    来自最后反应段的塔顶气体经过冷凝、分离、回流至反应器内,气体送入洗涤器洗去CO2,经过循环压缩机返回至第一段反应器。把反应器塔底物料闪蒸释放出溶解气体,再用一台压缩机把气体送入气体循环回路。液体物料经过过滤除去催化剂,送至DMC回收工序,催化剂经甲醇洗涤送入第一段反应器。

    含有碳酸二甲酯、水和未反应的甲醇滤液送入回收工序进行萃取精馏。为了防止甲醇/DMC形成共沸物,应使用过量的水把甲醇从碳酸二甲酯中萃取出来。塔顶馏分汽提出碳酸二甲酯。冷凝后,回流水相和部分有机相,分出含有步量水和甲醇的碳酸二甲酯送入DMC塔。塔底产品为15%的甲醇水溶液。

    DMC塔中,水/DMC共沸物作为塔顶馏分分离出来。从塔底附近侧线排出碳酸二甲酯产品并送入罐子储存。甲醇溶液进人甲醇回收塔,蒸馏出塔顶馏出物甲醇,再循环至反应工序。

    2.1.2 钯催化体系

    以氯化钯为主催化剂,加入不同助催化剂。主催化剂也可以采用醋酸钯和硝酸钯等,助催化剂可以用氢氧化铜、三乙胺和氧化亚铜等。钯催化体系的缺点是钯盐价格昂贵。

    2.1.3 硒催化体系

    日本大阪大学提出,以硒或无定形硒为主催化剂,三甲胺、三正丁基胺及吡啶等为助催化剂,乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃为溶剂,以甲醇、COO2为原料,常温下合成碳酸二甲酯。反应在带有搅拌器的釜式反应器中进行。

    硒催化体系的主要优点是反应在常温、常压下进行,反应条件比较温和,但硒有剧毒。

    2.2 气相氧化羰基化法

    由于液相氧化羰基化法存在设备腐蚀、催化剂易失活等缺点,1986年美国Dow化学公司开发了甲醇气相氧化羰基化法技术,其化学原理与液相法相同,该技术采用浸渍过甲氧基酮/吡啶络合物的活性炭做催化剂,并加入KCl等助催化剂,含甲醇、COO2的气态物流在通过装填该催化剂的固定床反应器时合成碳酸二甲酯。反应条件为温度100-150℃,压力2.0MPa,气相法避免了液相法的催化剂对设备的腐蚀,具有催化剂易再生等优点,而且由于采用固定床反应器,在大型装置上采用该技术比其它羰基化法有一定的优势。

    2.3 常压非均相法

    日本宇部兴产公司在开发羰基化合成草酸及草酸二甲酯基础上,利用长期培育的CO偶联技术,通过改进催化剂开发出此项碳酸二甲酯生产技术。该技术以煤气化制得的CO和甲醇为原料,采用固定床催化剂低压一步法气相反应制得碳酸二甲酯,所用的催化剂为活性炭吸附PdCl2/CuCl的固体催化剂,反应温度110-130℃,压力0.2-0.5MPa。工艺流程包括合成、分离精制、亚硝酸甲酯(MN)制备等工序,反应分两步进行,其反应式如下:

    氧化反应:

    4NO+4CH3OH+O24CH3ONO+2H2O

    还原反应:

    CO+2CH3ONOCH3OC(O)OCH3+2NO

    该工艺收率高,甲醇转化率接近90%,碳酸二甲酯选择性按CO计为96%,产品纯度可以达到99%以上,设备费用低,安全性和稳定性都比液相法大大提高,产品含氯量低,仅为光气法的1/10

    该工艺具有如下优点:与液相法相比,采用固定床反应器,不需分离生成物和催化剂的装置,设备投资减少;使用亚硝酸甲酯(MN)合成碳酸二甲酯,反应在无水条件下进行,催化剂寿命增加;合成所需的氧气在亚硝酸甲酯再生器中反应,DMC合成器中不加入氧气,非氧气氛使得爆炸危险性减少。但该工艺缺点是生产亚硝酸甲酯的反应为快速强放热反应,反应物的三个组分易发生爆炸,且引入了有毒的氮氧化物。

    2.4 我国气相法的研究与开发

    天津大学一碳化工重点实验室在进行CO气相合成草酸酯工程开发的同时,一直在进行CO气相合成碳酸二甲酯研究开发工作,在负载型催化剂及钯系催化剂方面做了较多的工作。浙江大学和中科院福州物质结构所进行了亚硝酸甲酯(MN)做循环剂,Pd/O做催化剂(添加助催化剂),由甲醇、COO2在常压和70-120℃条件下合成碳酸二甲酯的开发研究,华东理工大学与齐鲁石化公司研究院合作,开展了气相合成碳酸二甲酯的研究,成都有机化学研究所也做了大量的工作。

    3 酯交换法

    酯交换法又称为酯基转移法,是以甲醇和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯或硫酸二甲酯(DMS)为原料,在不同条件下,制得碳酸二甲酯。由于硫酸二甲酯法采用氯苯为催化剂,在碳酸钠存在下可以制得碳酸二甲酯,副产硫酸钠。此工艺不仅收率低,且硫酸二甲酯有毒,因此未得到发展。

    3.1 碳酸乙烯酯与甲醇的酯交换法

    美国lexaco公司开发成功由环氧乙烷(EO)CO2和甲醇联产碳酸二甲酪和乙二醇(EC)的新工艺。反应分两步进行:CO2与环氧乙烷生成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移反应生成碳酸二甲酯和乙二醇(EG)

    环氧乙烷(EO)在过程中是一种载体,同时转化为乙二醇(EC),甲醇与CO2合成碳酸二甲黯在热力学上是不能直接进行的,是以环氧乙烷(EO)为耦合剂。酯交换的催化荆是族均相催化剂负载在含叔胺及季铵官能团的树脂上的硅酸盐等。该工艺可以避免了环氧乙烷(EO)水解生成乙二醇(EG),而且碳酸二甲酯的收率较高,可以实现甲醇高选择性地联产碳酸二甲酯和乙二醇(EG),目前已应用于工业生产,但是投资大,并且碳酸二甲酯的成本受环氧乙烷和乙二醇价格的影响;

    Bayer专利和Texaco专利分别报道了铊化合物做催化剂和错、钛与锡的可溶盐或其络合物做催化剂的一些进展。国内原化工部上海化工研究院也进行了该法研究,反应物通过加压、减压和精馏分离出碳酸二甲酯和乙二醇,甲醇可以回收回系统再进行反应,已经进行过中试。

    3.2 碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换法

    我国华东理工大学对酯交换技术进行了深入研究,并开发成功碳酸丙烯酪(PC)与甲醇的酯交换合成碳酸二甲酯技术。该技术首先以CO2和环氧丙烷(PO)为原料生产碳酸丙烯酯,经精制后得到99%以上的碳酸丙烯酯。碳酸丙烯酯再与甲醇通过特征耦合技术(催化反应精馏和恒沸精馏等)生产碳酸二甲酯,碳酸丙烯酯的转化率达到96%以上,然后采取加压精馏或萃取精馏将甲醇和碳酸二甲酯的共沸物分开,经精制后得到碳酸二甲酯产品。从反应精馏塔底部出来的物料中经进一步分离,采用真空精馏方法得到副产品丙二醇(PDO)

    此法已经建成了近十套不同规模的生产装置,目前国内正在生产的非光气法碳酸二甲酯装置生产技术均为华东理工大学的酯交换法。该工艺可以实现高甲醇选择性地联产碳酸二甲酯和丙二醇(PDO),反应条件温和,收率可以达到96%以上。

    酯交换工艺进一步开发的关键是:由于酯交换是可逆反应,提高转化率至关重要;分离精制塔构型和萃取剂的筛选,对提高产品纯度和降低能耗非常重要。

    4 其它合成方法

    4.1 二甲醚氧化羰基化法

    二甲醚氧化羰基化法直接以二甲醚和COO2反应合成碳酸二甲酯,该合成路线在热力学上是可行的,且反应物单一,没有水和其它副产物,属于原子经济性反应,但目前对其研究报道较少。

    4.2 氧化物氧化羰基化法

    以正丁烷或异丁烷氧化成过氧化物,在一定的条件及催化剂的存在下,过氧化物进行脱水、氧化羰基化反应可得DMC,该法实际上是以过氧化物代替甲醇氧化羰基化中的氧气,避免催化剂中毒,消除催化剂的失活现象,并联严叔丁醇和甲基叔丁基醚(MTBE),不足之处是副反应多,选择性差,生产成本较高。

    4.3 甲醇尿素法

    尿素醇解一步法由中科院山西煤化所最早开发,该技术由于反应很难进行,需要价格昂贵的催化剂,并加入络合剂束缚反应生成的氨,才能使反应向右进行,生产成本比酯交换法高1000-3000/t,优点是可以与化肥装置联产,氨循环使用不受副产物的市场制约。目前,中科院山西煤化所正在进行10000t/a工业规模放大。

    4.4 CO2和甲醇直接合成法

    华东理工大学研究了在催化剂的作用下,CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯工艺,该反应以镁粉做催化剂,在高压釜中,超临界条件下进行,把温室气体作为有效碳源合成有机化学品符合环保要求,甲醇既是原料又是溶剂,唯一的副产物是甲酸甲酯,与甲醇氧化羰基化比较,不存在爆炸极限问题,相对安全,原料易得,有望成为将来较为发展前途的方法之一,但目前收率只有2%-3%

    4.5 CO和甲醇电化学反应法

    甲醇与CO电化学反应法:

    CO+2CH30H(CH30)2CO+H2

    该方法在热力学上不可行,利用电能可以促使反应进行,美国Cipris利用该法合成碳酸二甲酯获得成功,但选择性差,目前成本较商,对于电力紧张地区不适用。

    4.6 氯甲烷和碱金属碳酸盐反应法

    该方法的缺点是原料氯甲烷有毒,且价格昂贵,有大量的副产物氯化钾。

    5 结语

    未来几年,对人类和环境造成危害的化工生产工艺与原料将逐步受到限制并最终淘汰,“清洁生产绿色化学品21世纪化工行业发展的趋势。碳酸二甲酯催为一种绿色化学品,将在化学合成、化学中间体、溶剂和添加剂等领域得到广泛应用。

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